Teófilo R. F., Damos F. S., Ceragioli H. J., Peterlevitz A. C.,
Ferreira M. M. C., Baranauskas V., Kubota L. T., "Comportamento e caracterização
eletroquímica de microeletrodos de diamante dopado com boro em fio
de tungstênio" ["Behavior and electrochemical characterization
of a boron-doped diamond on-a-tungsten-wire microelectrode"]. Niterói,
RJ, 12-16/-9/2005: 13o Encontro Nacional de Química
Analítica (13o ENQA) e 1o Congresso Ibero-Americano
de Química Analítica (1o CIAQA): A Química
Analítica e o Desenvolvimento Sustentável [13th National
Meeting of Analytical Chemistry (13o ENQA) and 1st Iberoamerican
Congress of Analytical Chemistry (1o CIAQA): Analytical Chemistry
and Susteinable Development], Anais [Annals] (CD-ROM),
(2005). Poster H064. Session: Analytical instrumentation.
COMPORTAMENTO E CARACTERIZAÇÃO
ELETROQUÍMICA DE
MICROELETRODOS DE
DIAMANTE DOPADO COM BORO EM
FIO DE
TUNGSTÊNIO
Reinaldo
F. Teófilo1 (PG), Flavio S.
Damos1 (PG), Helder J. Ceragioli2
(PQ), Alfredo C.
Peterlevitz2
(PQ), Márcia M. C. Ferreira1 (PQ),
Vitor Baranauskas2 (PQ),
Lauro
T. Kubota1 (PQ) - teofilo@iqm.unicamp.br
1Instituto
de Químia, Universidade Estadual de Campinas
2Faculdade
de Engenharia Elétrica e Computação, Universidade
Estadual de Campinas
Ao longo das últimas décadas o interesse
no desenvolvimento de sistemas de detecção
de alta
sensibilidade, selectividade e, fundamentalmente,
estabilidade, tem direcionado grande atenção às aplicações
eletroquímicas e eletroanalíticas de eletrodos
de diamante dopado com boro (EDDB)1.
Tal interesse tem por
fundamento as excelentes propriedades destes
materiais, como ampla janela de potencial em meio aquoso,
inércia química e excelente resistência
à passivação, que é de importância
considerável em eletroanalítica2.
Por outro lado, em sua maioria, os EDDB
descritos na literatura ainda apresentam valores de parâmetros
cinéticos (como constante de velocidade heterogênea
e coeficiente de transferência de elétrons) muito aquém
dos valores esperados para processos reveríveis
para moléculas como Fe(CN)3-/4-
e Ru(CN)3+/2+. Neste
sentido, o comportamento redox de
moléculas como Fe(CN)3-/4-
e Ru(CN)3+/2+ tem
apresentado como
quase-reversível sobre alguns EDDB e irreversível
sobre outros, mesmo em eletrodos de diamante altamente
dopados. Desta forma, este trabalho apresenta estudos
de voltametria cíclica e impedância eletroquímica para
a caracterização de um micro-eletrodo
de diamante dopado com boro crescido sobre fio de tungstênio
para
fins eletroanalíticos. O filme de diamante foi
crescido com dopagem de boro na concentração de B/C
= 5000
ppm sobre filamentos de tungstênio de 560
micra de diâmetro, em um reator HFCVD (hot filament-assisted
chemical vapor deposition). Os parâmetros
de crescimento foram: tempo de deposição de 30 h, temperatura
de amostra de aproximadamente 900ºC, pressão
no reator igual a 20 Torr, fluxo de gás (H2)
de 99,5% sccm,
0,5% de álcool etílico.
O filme crescido foi tratado segundo Swain (2000)3
e hidrogenado no mesmo reator
onde foi crescida a amostra. Os eletrodos
apresentaram excelente polarizabilidade em uma ampla janela
de
potencial (de -1,1 V a +1,7 V) bem como baixa corrente
capacitiva (cerca de 5 vezes menor que as correntes
geradas sobre carbono vítreo). Com
o propósito de melhor avaliar tais aspectos
do EDDB construído, o
comportamento eletroquímico
deste eletrodo foi investigado
frente às moléculas de
Fe(CN)3-/4-,
Ru(CN)3+/2+, Ferroceno
e Dopamina na concentração de 1,0x10-3
mol L-1 em solução
de KCl 0,1 mol L-1.
Neste sentido, foram conduzidas medidas voltamétricas
a diferentes velocidades de varredura de potencial
elétrico (kº) para o eletrodo
em relação ao processo redox das quatro
moléculas investigadas. A partir dos
valores da diferença entre of potenciais de pico
anódico e catódico (Epa-Epc) foram estimados os valores dos
parâmetros de transferência de carga destes
eletrodos (Y) nos diferentes
valores de n. Posteriormente estes
valores foram empregados na expressão de
Nicholson4 Y=(DO/DR)a/2(kº(RT)/(pDOnFv)),
onde DO e DR
representam os coeficientes de difusão
das formas oxidada e reduzida das moléculas usadas
como sonda
redox. Assim, foram obtidos valores de kº de 0,045
cm s-1; 0,057 cm s-1;
0,002 cm s-1 e 3,0 x 10-4
cm s-1 para
Fe(CN)3-/4-, Ru(CN)3+/2+,
Ferroceno e Dopamina, respectivamente. Por fim, foram
conduzidas medidas de
capacitância diferencial em diferentes
potenciais e freqüências em solução
de H2SO4
0,1 mol L-1, com o
objetivo de estimar a concentração de
"aceitadores", i.e., de boro, no EDDB confeccionado.
Os resultados
destas medidas forneceram uma concentração
de boro de 1,3 1020 cm-3.
Do exposto, fica evidente o caráter promissor
deste eletrodo de diamante dopado com boro como
ferramenta eletroanalítica de excelente qualidade.
1. J.S. Xu, M.C. Granger, Q.Y. Chen,
J.W. Strojek, T.E. Lister, G.M. Swain, Anal. Chem., 69 (1997) A591.
2. C.H. Goeting, J.S. Foord, F.
Marken, R.G. Compton, Diamond Relat. Mater., 5 (1998) 834-829.
3. M.C.Granger, M. Witek, J. Xu,
J. Wang, M. Hupert, A. Hanks, M.D. Koppang, J.E. Butler, G. Lucazeau,
M. Mermous, J.W. Strojek, G.M.
Swain, Anal. Chem., 72 (2000) 3793-3804.
4. Y. V. Pleskov, Y. E. Evstefeeva,
M.D. Krotova, V.V. Elkin, V.M. Mazin, V.Y. Mishuk, V.P.
Varnin, I.
G. Terremetskaya, J. Eletroanal.
Chem., 455 (1998) 139-146.
CNPq
e FAPESP
BEHAVIOR AND ELECTROCHEMICA
CHARACTERIZATION OF
A BORON-DOPED DIAMONG
ON-A-TUNGSTEN-WIRE ELECTRODE
Reinaldo
F. Teófilo1 (PG), Flavio S.
Damos1
(PG), Helder J. Ceragioli2 (PQ), Alfredo
C.
Peterlevitz2
(PQ), Márcia M. C. Ferreira1 (PQ),
Vitor Baranauskas2 (PQ),
Lauro
T. Kubota1 (PQ) - teofilo@iqm.unicamp.br
1Instituto
de Químia, Universidade Estadual de Campinas
2Faculdade
de Engenharia Elétrica e Computação, Universidade
Estadual de Campinas
During the last few decades, the interest in development
of detection systems with high sensibility,
selectivity and mainly, stability,
has been significantly increased in electrochemical
and electroanalytical
applications of boron-doped diamond
electrodes (BDDE)1. This interest
is based on excellent properties of
these materials, such as
wide potential range in aqueous medium,
chemical inertness and remarkable
resistance to passivation, what is
very much important in electroanalysis2.
On the other side, the most of
BDDEs are described in literature with
kinetic parameters (as the heterogenic reaction
rate constant and
electron transfer coefficient) as expected
values for reversible processes involving molecules
as Fe(CN)3-/4-
and Ru(CN)3+/2+.
In this sense, the redox behavior of
molecules such as Fe(CN)3-/4-
and Ru(CN)3+/2+
has been shown as quasi-reversible
with respect to some BDDs, and
irreversible with respect to other
BDDs even highly doped diamond electrodes.
In this sense, this work presents studies
of cyclic voltametry
and electrochemical
impedance in characterization of
a boron-doped diamond on-a-tungsten-wire
microelectrode for electroanalytical
purposes. The diamond film was
grown with boron dopping at
concentration B/C = 5000 ppm on tungsten
thin filaments of 560 micron of diameter, in a
HFCVD reactor
(hot filament-assisted chemical vapor deposition).
The growth parameters were: the deposition time of
30 h,
temperature of sample of approximately 900ºC,
the reactor pressure equal to 20 Torr, the gas (H2)
flux of
99.5% sccm, and 0.5% of ethanol. The growing film
was treated according to Swain (2000)3
and then was
hydrogenated in the same reactor where the sample
grew. The electrodes had excellent polarizability
with
wide potential range (from -1.1 V to +1.7
V) and low capacitive current (some 5 times less than the currents
generated with glassy carbon).
With intetion to better evaluate these aspects
of constructed BDDs, the
electrochemical behavior of the electrodes was investigated
with respect to molecules Fe(CN)3-/4-,
Ru(CN)3+/2+,
Ferrocene and Dopamine at concentration 1.0x10-3
mol L-1 in solution of
KCl 0.1 mol L-1.
In this sense,
voltametric measurements were performed at
different velocities of the electric potencial scans (kº)
for the
electrode with respect the redox
process involving the four studied molecules. The values
of the electron
transfer parameters for these electrodes
(Y) at different values
of n were estimated
from the values of
the potential differences for the anodic
and catodic peaks (Epa-Epc). These
values were later used in the
expression of Nicholson4
Y=(DO/DR)a/2(kº(RT)/(pDOnFv)),
where DO and DR
are the diffusion coefficients
of the oxidized and reduced forms of the molecules that
were used as redox probes. Accordingly, the
values
of kº 0,045 cm s-1;
0,057 cm s-1; 0,002 cm s-1
and 3,0 x 10-4 cm s-1
were obtained for Fe(CN)3-/4-, Ru(CN)3+/2+,
Ferrocene and Dopamine, respectively.
Finally, the measurements of differential capacitance
at different
potentials and frequencies were performed in solution
of H2SO4
0.1 mol L-1, with objective
to estimate the
"acceptors'" concentration i.e. that
of boron in the construced BDDE. These
measurements resulted in
boron concentration of 1.3 1020
cm-3.
According to the presented results,
it is evident the promissory character
of this boron-doped
diamond electrode as and electroanalytical tool of excellent
quality.
1. J.S. Xu, M.C. Granger, Q.Y. Chen,
J.W. Strojek, T.E. Lister, G.M. Swain, Anal. Chem., 69 (1997) A591.
2. C.H. Goeting, J.S. Foord, F.
Marken, R.G. Compton, Diamond Relat. Mater., 5 (1998) 834-829.
3. M.C.Granger, M. Witek, J. Xu,
J. Wang, M. Hupert, A. Hanks, M.D. Koppang, J.E. Butler, G. Lucazeau,
M. Mermous, J.W. Strojek, G.M.
Swain, Anal. Chem., 72 (2000) 3793-3804.
4. Y. V. Pleskov, Y. E. Evstefeeva,
M.D. Krotova, V.V. Elkin, V.M. Mazin, V.Y. Mishuk, V.P.
Varnin, I.
G. Terremetskaya, J. Eletroanal.
Chem., 455 (1998) 139-146.
CNPq and FAPESP