Martins J. P. A., Muniz Filho R. C. D., Pereira F. S., Ferreira M. M. C., "Investigação Teórica do Mecanismo de Abertura de Anéis Epoxídicos" ["Theoretical Investigation of the Mechanism of Epoxide Ring Opening"]. Poços de Caldas, MG, 18-21/11/2007: XIV Simpósio Brasileiro de Química Teórica [14th Brazilian Symposium of Theoretical Chemistry], Resumos [Abstracts], (2007) 322. Poster.

Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
 

Investigação Teórica do Mecanismo de Abertura de Anéis Epoxídicos

João Paulo Ataíde Martins (PG), Raimundo Clecio Dantas Muniz Filho (PG), Flávia da Silva Pereira (PG), Márcia Miguel Castro Ferreira (PQ)

Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CEP 13083-970 Campinas - SP.
e-mail: marcia@iqm.unicamp.br

Palavras Chave: Epóxidos, DFT, Cargas Atômicas, IRC

Introdução
Epóxidos são éteres cíclicos com anéis de três membros (Figura-1) bastante conhecidos por serem importantes intermediários na síntese orgânica¹.

Figura-1. Estrutura molecular de um epóxido.

Em virtude da tensão angular e da polaridade desta classe de moléculas, reações que envolvem a abertura deste anel são suscetíveis a uma grande variedade de ataques nucleofílicos.
Na Figura-2, apresentamos uma provável rota de abertura do anel epoxídico, catalisada por ácido, frente a um ataque de um nucleófilos.

Figura-2. Provável mecanismo de abertura do anel epoxídico.

A proposta deste trabalho é investigar teoricamente o mecanismo de reação de abertura do anel dos compostos C₂H₄O, C₂H₃OCH₃ e C₂H₂O(CH₃)₂, catalisadas por ácidos e bases, analisando variáveis tais como, cargas atômicas, potencial eletrostático e a energética da reação.
Cálculos de otimização de geometria e freqüência vibracional foram realizados usando o método DFT/B3LYP e o conjunto de base 6-311G(d,p). Para um melhor entendimento do mecanismo de reação, cálculos de IRC estão sendo aplicados, iniciando a partir da estrutura otimizada do estado de transição, e usando um passo de 0,100 (a.m.u)^1/2.bohr.

Resultados e Discussão
Segundo a literatura², quando esta reação é catalisada por ácido, o ataque do nucleófilo ocorre preferencialmente no carbono mais substituído, já quando ela é catalisada por base, este ataque ocorre preferencialmente no carbono menos substituído. Analisando a Tabela-1, que se refere aos valores de cargas atômicas de Mülliken para epóxidos catalisados em meio ácido e básico, pode-se confirmar que quando a reação é catalisada por ácido, o ataque ocorre no carbono mais substituído (C₁).

Tabela-1. Valores de cargas atômicas de Mülliken para epóxidos catalisados por ácido e meio básico.

Já quando a reação é catalisada por base, os resultados indicam que o ataque nucleofílico deve ocorrer preferencialmente no carbono mais substituído (C₁), contradizendo assim a literatura.
Cálculos do potencial eletrostático estão sendo feitos no sentido de reforçar os resultados obtidos para a reação catalisada por ácido, e verificar se são capazes de explicar a reação catalisada por base. O mapeamento da superfície de energia potencial, por cálculos de IRC, está sendo realizado, a fim de se obter detalhes energéticos destas reações.

Conclusões
Modelos teóricos de estrutura eletrônica se mostraram importantes ferramentas no estudo da abertura de aneis epoxídicos, pois, através destes é possível entender a reatividade química e a regiosseletividade de moléculas. No entanto, modelos de carga atômicas não se mostraram eficientes para explicar a reatividade química dos epóxidos frente a um ataque nucleofílico em meio básico.

Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq aos recursos disponibilizados à pesquisa.
____________________________
¹ Antoniotti, S.; Antonczak, S.; Golebiowski, J. Theoretical Chemistry Accounts, 2004, 112, 290.
² Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Química Orgânica, 7^a ed., LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S. A.: Rio de Janeiro, 2001.
 

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Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
 

Theoretical Investigation of the Mechanism of Epoxide Ring Opening

João Paulo Ataíde Martins (PG), Raimundo Clecio Dantas Muniz Filho (PG), Flávia da Silva Pereira (PG), Márcia Miguel Castro Ferreira (PQ)

Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CEP 13083-970 Campinas - SP.
e-mail: marcia@iqm.unicamp.br

Key Words: Epoxides, DFT, Atomic Charges, IRC

Introduction
Epoxides are cyclic ethers with a three-membered ring (Figure-1), well-known after their importance as intermediaries in organic synthesis¹.

Figure-1. Molecular structure of an epoxide.

This class of molecules have a characteristic angula tension and polarity, what makes such rings susceptible to a nucleophilic attack during the reaction of the ring opening.
Figure-2 shows a probable route of the epoxide ring opening, catalized by an acid before the nucleophilic attack.

Figure-2. Probable mechanism of the epoxide ring opening.

The aim of this work is to carry out theoretical study about the mechanism of the epoxide ring opening in compounds C₂H₄O, C₂H₃OCH₃ and C₂H₂O(CH₃)₂, with acidic and basic catalysis, and analyzing calculated variables such as atomic charges, electrostatic potential and reaction energetics.
Geometry optimization and vibrational frequency calculations were performed by the method DFT/B3LYP and basis set 6-311G(d,p). Calculations IRC are also in progress, with the aim to get more insight into the reaction mechanism. These calculations start with the optimized structures of transitional states, with steps of 0.100 (a.m.u)^1/2.bohr.

Results and Discussion
According to the literature², the nucleophilic attack in an acid-catalyzed reaction occurs predominantly at the most substituted carbon, whilst the reaction at the least substituted carbon occurs mostly in base-catalyzed reactions. When analyzing Table-1 with the values of Mulliken partial atomic charges for epoxides in acidic and basic media, one can see that nucleophils attack the most substistuted carbon (C₁) during an acid-catalyzed reaction.

Table-1. Mulliken atomic charges for epoxides catalyzed in acidic and basic media.

According to the results for base-catalyzed reactions, a nucleophilic attack occurs predominantly at the most substituted carbon (C₁), what is contrary to the literature.
Electrostatic potential calculations are being made to support the obtained results for acid-catalyzed reactions, and also to verify are these calculations useful for base-catalyzed reaction mechanisms. Mapping of the IRC potential energy surface is in progress, in order to obtain more details about the energetics of the studied reactions.

Conclusions
The thoretical models of electronic structure have been shown important means in study of the epoxide ring opening, capable to explain the chemical reactivity and regioselectivity involving the studied molecules. However, atomic charge models have not been shown efficient in explaining the chemical reactivity of epoxides relative to nucleophilic attack in basic media.

Acknowledgments
The authors acknowledge CNPq for financial resources for this research.
____________________________
¹ Antoniotti, S.; Antonczak, S.; Golebiowski, J. Theoretical Chemistry Accounts, 2004, 112, 290.
² Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Química Orgânica, 7^a ed., LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S. A.: Rio de Janeiro, 2001.
 

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