de Senna M. M., de Reis M. M., Ferreira M. M. C., Scarmínio I. S., Collins C. H. “Deconvolução de Espectros de Espécies de Cr(VI) Utilizando “Self Modeling Curve Resolution”” ["Spectral deconvolution of Cr(VI) species using "Self Modeling Curve Resolution""]. Poços de Caldas, MG, 24-27/05/1997: 20^a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - Química: Academia, Indústria, Sociedade [20th Annual Meeting of the Brazilian Chemical Society - Chemistry: Academy, Industry, Society], Livro de Resumos [Book of Abstracts], 3 (1997) QA-005. Poster QA-005.

DECONVOLUÇÃO DE ESPECTROS DE ESPÉCIES DE Cr(VI)
UTILIZANDO "SELF MODELING CURVE RESOLUTION"
 

Marcelo M. de Sena¹ (PQ), Marlon M. dos Reis¹ (PG), Márcia M. C. Ferreira¹ (PQ),
Ieda S. Scarminio² (PQ) e Carlo H. Collins¹ (PQ)

¹Instituto de Química  - UNICAMP      ²Departamento de Química - CCE - UEL
 

palavras-chave: espécies de Cr(VI), deconvolução de espectros, quimiometria
 

          O  objetivo  deste  trabalho  é   a  aplicação  do  método  "Self  Modeling  Curve
Resolution"  (SMCR)  para  a deconvolução de espectros de misturas de espécies  de
Cr(VI)  em solução aquosa.  É  importante  notar que este  é um equilibrio complexo  e
que não é possível separar as  espécies umas das outras, sendo portanto  impossível
obter um conjunto de calibração.  Estes resultados serão comparados com os obtidos
pela  Análise  do  Modo  Q   de   Imbrie   seguida   de   Projeção  Obliqua   de   Imbrie,
combinada com o Método da Matriz K*.
          O  problema  da  determinação  de  duas  funções  contínuas   a  partir  de   um
conjunto  de  misturas  aditivas   destas  mesmas   funções  é  encontrado  em  dados
cromatográficos e espectroscópicos.   Na  aplicação  à  espectrofotometria  o  método
assume   as   seguintes   condições:    concentração    e   espectros   não   negativos,
aditividade  dos  espectros  puros  (Lei  de Beer),   ausência  de  pontos  de  onde  os
espectros sejam  simultaneamente iguais  a  zero e existência  de  dois  comprimentos
de onda onde apenas uma  das  substâncias absorve  (as chamadas variáveis puras).
Através  de  uma  Análise  de  Componentes  Principais  (PCA),  o  SMCR   permite  a
obtenção dos espectros puros e  dos perfis de concentrações das espécies.  Deve-se
ressaltar que por ser auto-modelante,  o  método não parte de nenhuma  suposição  a
respeito da forma dos picos.
          Foi preparado um conjunto de soluções a partir de  K₂Cr₂O₇ p.a.  purificado,  de
[Cr(VI)] = 3,3.10^-4 mol/L.  O  conjunto de  19  soluções foi dividido em duas partes.  Na
primeira parte, foram preparadas 12 soluções com o pH variando entre 1 e 12
(controlado com HClO₄  ou  NaOH)  e  a  força iônica controlada em  0,5  mol/L  (com
NaClO₄). Na segunda parte foram preparadas 7 soluções com [H⁺] variando entre 6,0
e  0,5 mol/L  (pH entre -0,8 e 0,3),  sem controle de força iônica.  Os  espectros foram
registrados em  um  espectrofotômetro  UV/visível  HP  8452A  com arranjo de diodos,
entre 230 e 460 nm, em 116 comprimentos de onda igualmente espaçados.
          Os espectros foram divididos em dois grupos:  o primeiro contendo  9 soluções,
entre pHs -0,8 ([H⁺] = 6 M) e 2,0; o segundo contendo 10 soluções,  entre pHs  3,0  e
11,6.  Essa divisão foi feita com base nos resultados  da Análise de Fatores  do Modo
Q de Imbrie*,  procurando separar dois grupos em que somente duas espécies  estão
presentes,  já  que o SMCR é capaz de separar apenas misturas de  2  componentes.
Os resultados forneceram  3  espectros,  associados às espécies  H₂CrO₄,  HCrO₄^-  e
CrO₄^2-. Os espectros obtidos pelo SMCR e pela Análise de Fatores do Modo Q  foram
praticamente idênticos  (a diferença entre os comprimentos de onda de absorção  dos
picos foi de no máximo  2  nm,  que é a resolução  do  aparelho).  As distribuições das
espécies   em   função  do  pH  obtidos   nos   dois   métodos   também   foram   muito
semelhantes.  A vantagem de se utilizar  SMCR  está  no  fato  de  este  não  requerer
qualquer  tipo  de  rotação  dos  componentes   principais,  evitando  assim  algoritmos
iterativos.
          Nas figuras abaixo são mostrados o conjunto original  de  espectros  problemas
e os espectros deconvoluídos fornecidos pelo SMCR.


*Sena, M. M. et al.; Livro de Resumos, QA-094, 19^a R. A. da SBQ, 1996.
Sena, M. M.; Disertação de Mestrado, UNICAMP, 1996.
[CNPq]
 

SPECTRAL DECONVOLUTION OF Cr(VI) SPECIES USING
"SELF MODELING CURVE RESOLUTION"
 

Marcelo M. de Sena¹ (PQ), Marlon M. dos Reis¹ (PG), Márcia M. C. Ferreira¹ (PQ),
Ieda S. Scarminio² (PQ) e Carlo H. Collins¹ (PQ)

¹Instituto de Química  - UNICAMP      ²Departamento de Química - CCE - UEL
 

key-words: Cr(VI) species, spectral deconvolution, chemometrics
 

          The  purpose  of  this  work  is  to  apply  the  method  of  "Self  Modeling  Curve
Resolution"  (SMCR)  for deconvolution of spectra of the mixture  of  Cr(VI)  species  in
aqueous solution.   It is important to note that this is  a complex equilibrium  and  that it
is impossible to separate the species, meaning that no calibration set can be obtained.
These results will be compared with those obtained from the Imbrie's Q-Mode Analysis
followed by the Imbrie's Oblique Projection in combination with the K*-Matrix Method.
          The problem  of  determination of two continuous functions  for  a set of  additive
mixtures  of   the   same   functions   can   be   encountered   in   chromatographic  and
spectroscopic data.   This  method is applied in spectrophotometry under the  following
conditions:   concentrations  and  spectra are non-negative,  additivity  of  pure spectra
(Beer's law), the absence of wave points must be equal  to zero in all spectra,  and  the
existence  of  two wavelengths  at  which  only  one  species  absorbs  (so-called  pure
variables).   By  using  Principal  Component  Analysis  (PCA),  SMCR   provides   pure
spectra and concentration  profiles  of  the  species.   It  is  important  to  note  that  the
method,   beucase of its self-modeling property,   does not begin  with  any assumption
about the peak forms.
          A  set  of  solutions  was  prepared  from  purified   K₂Cr₂O₇  p.a.,  with  [Cr(VI)] =
3,3.10^-4 mol/L.  The set had  19  solutions  and  wasdivided into two parts.  In  one part,
12 solutions were prepared  with  pH from 1  to 12  (controlled  with  HClO₄  or  NaOH),
whilst  the  ionic strength was controlled at  0.5 mol/L  (using NaClO₄).   The  other  set
had 7 solutions with  [H⁺]  from  6.0  to  0.5 mol/L  (pH between -0.8 and 0.3),  withouth
an ionic force control.   The spectra were recorded by  a spectrophotometer  UV/visible
HP  8452A   with   diode  arrangement,   between  230   and   460 nm,   and   with  116
equidistant wavelengths.
          The spectra were divided into two groups: one containing 9 solutions,  with  pHs
-0.8  ([H⁺] = 6 M)  and 2.0;  and the other with 10 solutions  and pHs between  3.0  and
11.6. This  division  was  made  according  to  the  results  from   the  Imbrie's  Q-Mode
Factor Analysis,  with aim to separate the two groups  so  that  only two species  would
be present because SMCR can separate only two-component mixtures. Three  spectra
were obtained as these results,  attributed to the species H₂CrO₄, HCrO₄^-  and  CrO₄^2-.
The  spectra from  SMCR  and  Q-Mode Factor Analysis were practically identical  (the
difference between the peaks of  the absorbtion wavelengths was at most  2 nm,  what
is  the  equipment resolution).   The  distribution  of  species  as a function  of  pH  was
similar in both methods.  Advantage to use SMCR is based on the fact that the method
does not need any rotation of principal components, thus avoiding iterative algorithms.
          The  pictures  below  illustrate   the  original  set   of  problems  spectra  and  the
deconvoluted spectra by using SMCR.


*Sena, M. M. et al.; Livro de Resumos, QA-094, 19^a R. A. da SBQ, 1996.
Sena, M. M.; Disertação de Mestrado, UNICAMP, 1996.
[CNPq]