Martins L. R., Bueno M. I. M. S., Ferreira M. M. C., Kubota L. T., Rohwedder J. R., “Determinação de ferro(II) em Àgua pelo Distúrbio da Dinâmica da Reação de Belouzov-Zhabotinskii (NaBrO3-Ce(IV)-CH2(COOH)2-H2SO4)” ["Determination of iron(II) in water by dynamic disturbance of the Belouzov-Zhabotinskii reaction NaBrO3-Ce(IV)-CH2(COOH)2-H2SO4)"]. Poços de Caldas, MG, 25-28/05/1998: 21a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química: Perspectivas para a próxima década [21st Annual Meeting of the Brazilian Chemical Society: Perspectives for the next decade], Livro de Resumos [Book of Abstracts], 3 (1998) QA-030. Poster QA-030.
DETERMINAÇÃO
DE FERRO(II) EM ÁGUA PELO DISTÚRBIO DA
DINÂMICA
DA REAÇÃO DELOUSOV-ZHABOTINSKII (NaBrO3-
Ce(IV)-CH2(COOH)2-H2SO24)
Lucimara
R. Martins (IC)1,
Maria Izabel Bueno (PQ)1, Márcia
M. C. Ferreira
(PQ)2,
Lauro T. Kubota (PQ)1, Jarbas R. Rohweddeer
(PQ)1
Departamentos de 1Química Analítica e 2Físico-Química, IQ - UNICAMP
Palavras-chave: determinação
de ferro(II), chaos determinístico, quimiometria
Pode-se definir caos determinístico
como a aperiodicidade de um sistema
dinâmico com alta
sensibilidadde às condições iniciais,
sob condições rigorosamente
definidas1.
Uma antiga revisão na literatura2
é uma das poucas bases teóricas que
apontam para usos
deste tipo de sistema em Química Analítica.
O que se procura
são as variações
das substâncias em reações oscilantes
que podem ser detectadas
usando-se métodos
eletroquímicos e espetroquímicos simples.
A maioria destes
métodos
lida com a reação
de Belousov- Zhabotinskii (B-Z),
catalisada por
compostos de
metais de transição, exibindo
periodicidade (diferentes graus de
oxidação)
quando há variação nas concentrações
das substâncias intermediárias.
Se outro metal
é adicionado, um efeito catalítico
secundário pode ser observado.
Portanto, estes sistemas
podem ser úteis na determinação de baixas
concentrações
de metais, frequência
de oscilação, coeficiente de Lyapunov,
tratamento estatístico
das séries
temporais1, etc .
Com oscilações regulares, os
períodos de indução
decrescem conforme a concentração
do metal cresce2-4.
O objetivo deste trabalho é,
com base na alta sensibilidade às
condições
iniciais de
sistemas caóticos determinísticos,
o uso da reação
B-Z para a
determinação
de traços de ferro(II), o qual afeta a dinâmica
da reação1 promovendo
sobre ela um efeito
catalítico secundário2-4.
Esta propriedade pode ser explorada,
através de
medidas do potencial eletroquímico
desenvolvido, como um método
cinético para determinar
baixas concentrações deste elemento em água4.
Em todos os experimentos, sob
agitação constante, o
volume total de
reagentes foi de 35 ml.
O monitoramento da reação foi realizado através
de medidas
do potencial
de um eletrodo de platina, com um
eletrodo de calomelano Ag/AgCl
como referência. O
potenciômetro foi acomplado a um microcomputador 486.
Através
do programa Pot Plot,
acompanharam-se as variações do potencial
em função do
tempo5.
43 condições experimentais foram
testadas nas quais os reagentes foram
adicionados
ao reator, na seguinte ordem
e com as seguintes variações
em
concentração:
ácido súlfurico (0,8537; 0,8563 e
0,8578 mol L-1), sulfato
férrico (0;
0,1; 0,2; 0,3; 0,4;
0,5; 1; 2; 3; 5 e 5 mg L-1),
bromato de sódio ou potássio
(0,0314;
0,0628; 0,1256 e 0,1272
mol L-1), ácido malônico
(0,2552; 0,2553 e 0,2556 mol L-1),
e sulfato de cério(IV)
(123,15; 147,77; 172,40; 197,03; 246,28 m
L-1;
0,0017 e 0,0018
mol L-1).
Um cronômetro era adicionado para a obtenção
do tempo necessário para
acionar o programa
Pot Plot e do tempo de
indução real. A temperatura
foi
monitorada com precisão
de 0,1ºC. As análises das séries
temporais obtidas foram
feitas pelo software Origin
versão 3.5.
A reação nas condições
experimentais usadas apresenta
um regime
oscilatório caótico
(expoente de Lyapunov positivo)6.
A transformada de Fourier das
séries temporais,
assim como o espaço de fase
que descreve a dinâmica do
sistema, não
sofrem grandes alterações com a
mudança nas concentrações de
ferro. Através
de ambos, verifica-se a presença de
ruído experimental durante a
aquisição
de dados, que são minimizados quando
o intervalo de tempo entre as
medidas é praticamente
constante e próximo a 1s. Isto
é conseguido através do
program OSCIL7.
O expoente de Lyapunov e o tempo de indução são
inversamente
proporcionais à temperatura
no início das oscilações, necessitando
serem corrigidos
para a construção
de curvas de calibração. Embora seja
possível a construção de
curvas de calibração
utilizando-se o expoente de Lyapunov versus
o logaritmo da
concentração
de ferro, a falta de reprodutibilidade deste expoente ocasiona
grandes
desvios que
impedem a determinação
de ferro. Melhores determinações
são
possíveis através
de curvas de calibração construídas
com o tempo de indução e
usando análise quimiométrica8.
A utilização de quimiometria facilita
a determinação
analítica pois possibilita
a análise a partir da região caótica,
cuja alta sensibilidade
às condições
iniciais (concentração de Fe(II)) compensa
a falta de reprodutibilidade
das temperaturas
no início das oscilações,
possibilitando assim a construção
de
curvas de
calibração adequadas para
determinação analítica. A
quimiometria
também permite
a verificação de o fato da reação
encontrar-se ou não em estado
caótico e
de como esse estado pode variar até atingir
seu círculo limite. Embora
também seja possível
a determinação usando-se o tempo de indução
(t(s)=223,849
- 5,945 mFe.L-1
para a faixa 1 a 5 mgFe.L-1
e t(s)=218,274 - 26,764 mFe.L-1
para a
faixa 0,1 a 0,5 mgFe.L-1),
este é o tempo decorrido entre a mistura dos reagentes
e o
início das
oscilações. Assim, este parâmetro
não é obtido em regime caótico
e
portanto não
apresenta alta sensibilidade. Pela análise
quimiométrica (correlação
entre as concentrações
de ferro(II) prevista e medida:
y = 0,0011 + 0,997 x), é
possível a determinação
de ferro à niveis de ng.mL-1.
1FARIA, R.B.; Introdução aos Sistemas Químicos
Oscilantes. Química Nova 18(3):281, 1995.
2YATSIMIRSKII, K.B.; Oscillating Chemical Reactions and
their Significance for Analytical Chemistry, Zhurnal
Analiticheskoi Khimii 42(10):1743, 1987.
3YATSIMIRSKII, K.B. & STRIZHAK, P.E.; Deterministic
Chaos in Chemistry. Theoryc. Exper. Chem. 28(5-
6):382, 1992.
4YATSIMIRSKII, K.B.; STRIZHAK, P.E. & IVASCHENKO, T.S.;
Potential of Chaotic Chemical System in
Nanotrace Analysis Based on Belousov-Zhabotinski
Reaction (BrO3- - malonic acid - ferroin). Determination
of Manganese(II). Talanta 40(8):1227, 1993.
5KUBOTA, L.T.; KLEINKE, M.U.; MELLO, C.; BUENO, M.I. &
NETO, G.O.; Experimental evidence of the
chaotic regime in salicylate biosensor. Chem. Phys. Lett. 264:662,
1997.
6WOLF, A.; Lyapu-news - Documentation
for FET, a Program that Quantifies Chaos in a Time Series.
Department of Physics, The Cooper Union, NY, 1986.
7Rohwedder, J.R.; Programa OSCIL, em QuickBasic, 1997.
8BEEBE, K.R. & KOWALSKI, B.R.; An
Introdution to Multivariate Calibration and Analysis.
Anal.
Chem. 59:1007A, 1987.
CNPq-Pibic, FAPESP, IQ-Unicamp
DETERMINATION
OF IRON(ii) IN WATER BY DYNAMIC
DISTURBANCE
OF THE BELOUZOV-ZHABOTINSKII REACTION
(NaBrO3-Ce(IV)-CH2(COOH)2-H2SO24)
Lucimara
R. Martins (IC)1,
Maria Izabel Bueno (PQ)1, Márcia
M. C. Ferreira
(PQ)2,
Lauro T. Kubota (PQ)1, Jarbas R. Rohweddeer
(PQ)1
Departamentos de 1Química Analítica e 2Físico-Química, IQ - UNICAMP
Key-words: iron(II) determination,
deterministic chaos , chemometrics
Deterministic chaos can be defined as a
non-periodicity of a dynamic system
that is highly
sensitive to the initial conditions,
with rigorously defined conditions1.
An old review2
is one of rare theoretical bases which point out the use of such
systems
in analytical chemistry.
What is the matter of interest in such cases is the variation
of
the amounts
of substances in oscilating reactions, detectable
by means of simple
electrochemical and spectrochemical
methods. Most methods of this type employs the
reaction Belousov-Zhabotinskii
(B-Z), catalized by compounds of some
transitional
metals. The
reactions exhibit non-periodicity (different
levels of oxidation) when
the variations in concentrations
of the intemediates occur. If another metal
is added,
a secondary catalytic
effect can be noticed. Therefore, such systems can be
used in
determination of low metal
concentrations, oscillation frequencies, Lyapunov coefficient,
statistical treatment
of times series1
etc. When the osciallations are regular,
the
induction periods decrease
with the incarese of the metal concentration2-4.
The purpose of this work is to use the B-Z reaction for determination of
the iron(II)
traces. This
is done with high system sensibility to the initial conditions,
what affects
the reaction dynamics1
by provoking a secondary catalytic effect2-4.
Such a property
can be applied as
a kinetic method to determine low concentrations of this element
in
water4,
by using the previously measured electrostatic potential.
The total volume of all reagents was 35 ml in
all experiment, under constant
agitation. Monitoring
of the reaction was realized via the measurements of the platinum
electrode potential,
using a calomel Ag/AgCl electrode
for the reference. The
potenciometer was coupled
to a microcomuter 486. The potential variations in function
of time were monitored
by using the program Pot Plot5.
43 experimental conditions
in which the reagents
were added in the reactor, were tested in
the following order
and concentration
variations: sulphuric acid (0.8537; 0.8563
and 0.8578 mol L-1),
iron sulphate (0;
0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 1; 2; 3; 5 and 5 mg L-1),
sodium or potassium
bromate (0.0314; 0.0628;
0.1256 and 0.1272 mol L-1),
malonic acid (0.2552; 0.2553
and 0.2556 mol L-1)
and cerium(IV) sulphate (123.15; 147.77; 172.40; 197.03; 246,28
m
L-1;
0.0017 and 0.0018 mol L-1).
A chronometer was used to estimate
the time
necessary to
add the Pot Plot program and the
time for the real induction. The
temperature was
monitored with precision of 0.1ºC. The time series
analyses were
performed using the software
Origin version 3.5.
The reaction carried out under
above described conditions is an
chaotic
oscillatory regime
(positive Lyapunov coefficient)6.
The Fourier transform of time
series as well as
the space of the phase that describes the dynamics
of the system
do not alter significantly
with variations in the iron concentration. The both quantities
can serve to
verify the presence of experimental noise
during the data collection.
The noise is
minimized when the time interval
between the data acquisition is
almost constant and close
to 1s. This is achieved by using the program OSCIL7.
The
Lyapunov coefficient
and the induction time are
inversely proporcional to the
temperature at the
beginning of the oscillation, and they have to be corrected
before
constructing the
calibration curves. It is possible to construct these
curves from the
Lyapunov exponent
versus the logarithm of iron
concentration, but the poor
reproducibility of
the exponent usually results in large
deviations which do not
facilitate the iron determination.
Better determinations are possible from the calibration
curves constructed
from the induction time and by using chemometric analysis8.
The
use of chemometrics
helps in analytical determination because
it is possible to
perform analysis
based on the chaotic region.
This determination, being highly
sensitive to
the initial conditions (Fe(II) concentration),
compensates the lack of
reproducibility of the temperatures
at the beginning of oscillations. This enables
the
construction of
calibration curves which are suitable for the analytical
determination.
Chemometrics is another
tool that can verify is the reaction in a chaotic state
or not,
and also how much this state
can vary before achieving its limiting cycle. It is possible
to carry out a determination
of the induction time (t(s)=223.849 - 5.945 mFe.L-1
for the
interval from 1 to
5 mgFe.L-1
and t(s)=218.274 - 26.764 mFe.L-1
for the interval from
0.1 to 0.5
mgFe.L-1),
but this time is just the intevarl between
the reagents being
mixed and the beginning
of the oscillations. Therefore, this parameter is not obtained
in a chaotic regime and
it does not characterize high system sensibility. It
is possible
to determine iron
concentrations of the order of magnitude ng.mL-1
by means of a
chemometric
analysis (the correlation between predicted
and measured iron(II)
concentrations is
y = 0.0011 + 0.997 x).
1FARIA, R.B.; Introdução aos Sistemas Químicos
Oscilantes. Química Nova 18(3):281, 1995.
2YATSIMIRSKII, K.B.; Oscillating Chemical Reactions and
their Significance for Analytical Chemistry, Zhurnal
Analiticheskoi Khimii 42(10):1743, 1987.
3YATSIMIRSKII, K.B. & STRIZHAK, P.E.; Deterministic
Chaos in Chemistry. Theoryc. Exper. Chem. 28(5-
6):382, 1992.
4YATSIMIRSKII, K.B.; STRIZHAK, P.E. & IVASCHENKO, T.S.;
Potential of Chaotic Chemical System in
Nanotrace Analysis Based on Belousov-Zhabotinski
Reaction (BrO3- - malonic acid - ferroin). Determination
of Manganese(II). Talanta 40(8):1227, 1993.
5KUBOTA, L.T.; KLEINKE, M.U.; MELLO, C.; BUENO, M.I. &
NETO, G.O.; Experimental evidence of the
chaotic regime in salicylate biosensor. Chem. Phys. Lett. 264:662,
1997.
6WOLF, A.; Lyapu-news - Documentation
for FET, a Program that Quantifies Chaos in a Time Series.
Department of Physics, The Cooper Union, NY, 1986.
7Rohwedder, J.R.; Programa OSCIL, em QuickBasic, 1997.
8BEEBE, K.R. & KOWALSKI, B.R.; An
Introdution to Multivariate Calibration and Analysis.
Anal.
Chem. 59:1007A, 1987.
CNPq-Pibic, FAPESP, IQ-Unicamp