Pereira F. S., Martins J. P., Pasqualoto K. F. M., Ferreira M. M. C., Araújo R. C. M. U., "ESTUDO QUIMIOMÉTRICO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DA OXIRANA E TIRANA" ["CHEMOMETRIC STUDY OF STRUCTURAL PROPERTIES OF OXIRANE AND THIRANE"]. Salvador, BA, 25-29/09/2006: 46^o Congresso Brasileiro de Química (XLVI CBQ): Química e Recursos Hídricos [The 46th Brazilian Congress of Chemistry (XLVI CBQ): Chemistry and Water Resources], CDROM online, (2006) 52-84-3-T1. Session: Physical Chemistry. Oral No. 74.

ÁREA: Físico-Química

TÍTULO: ESTUDO QUIMIOMÉTRICO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DA OXIRANA E TIRANA

AUTORES: PEREIRA,F.S.-UNICAMP,MARTINS,J.P.-UNICAMP,PASQUALOTO,K.F.M.-UNICAMP,FERREIRA,M.M.C.-UNICAMP,
ARAÚJO,R.C.M.U.-UFPB,MONTE,E.V.-UFPB

RESUMO: O enfoque principal deste trabalho consistiu na investigação sistemática da influência do método de estrutura eletrônica e do tamanho do conjunto de base empregados nos cálculos de propriedades estruturais das moléculas C2H4O e C2H4S. A seleção do método e do conjunto de base que melhor reproduziram os parâmetros experimentais foi realizada por métodos quimiométricos não supervionados. Foram realizados cálculos de orbitais moleculares ab initio em níveis HF , MP2 e DFT/B3LYP com as bases de Pople 6-NG, 6-N++G, 6-NG** e 6-N++G**, onde N=31 e 311.A partir da análise quimiométrica verificou-se que, para a oxirana (C2H4O) o método DFT/B3LYP e a base 6-311++G** reproduziu melhor os parâmetros experimentais. Quanto à tirana (C2H4S), o método que melhor reproduziu os resultados experimentais foi DFT/B3LYP e a base 6-311G**.

PALAVRAS CHAVES: oxirana, ab initio e quimiometria

INTRODUÇÃO: A oxirana (C2H4O) e a tirana (C2H4S) são alguns exemplos de anéis de três membros, que em função da tensão angular tornam-se suscetíveis a interações com reagentes nucleofílicos [1,2]. Tais compostos têm origem natural ou sintética e apresentam vasta aplicabilidade industrial, na área agrícola e farmacêutica como pesticidas, herbicidas e agentes beta-bloqueadores. Os últimos são utilizados no tratamento de cardiopatias [1,3].
O enfoque principal deste trabalho consistiu na investigação sistemática da influência do método de estrutura eletrônica e do tamanho do conjunto de base empregados nos cálculos de propriedades estruturais das moléculas C2H4O e C2H4S.
 

MATERIAL E MÉTODOS: A seleção do método e do conjunto de base que melhor reproduziram os parâmetros experimentais foi realizada por métodos quimiométricos não supervionados como Análise de Agrupamentos Hierárquicos (HCA - Hierarchical Cluster Analysis) e Análise de Componentes Principais (PCA - Principal Component Analysis)[4] utilizando o programa PIROUETTE [5]. Foram realizados cálculos de orbitais moleculares ab initio em níveis HF , MP2 e cálculos usando a teoria do funcional da densidade (DFT) com o funcional híbrido B3LYP com as bases de Pople 6-NG, 6-N++G, 6-NG** e 6-N++G**, onde N=31 e 311. O programa computacional Gaussian/98W [6] foi utilizado para obtenção dos parâmetros estruturais. Vale ressaltar que os parâmetros experimentais foram obtidos através da técnica espectroscópica na região de microondas [7,8].

RESULTADOS E DISCUSSÃO: A partir da análise quimiométrica verificou-se que, o método HF não reproduziu de forma adequada os resultados experimentais. Cálculos de orbitais moleculares ab initio incluindo correlação eletrônica, assim como o uso de funções de polarização são essenciais para a boa reprodutibilidade dos resultados experimentais dos anéis tensionados que foram investigados neste trabalho.Para a oxirana (C2H4O) o método DFT/B3LYP e a base 6-311++G** reproduziu melhor os parâmetros experimentais. Quanto à tirana (C2H4S), o método que melhor reproduziu os resultados experimentais foi DFT/B3LYP e a base 6-311G**.
 
 
 

CONCLUSÕES: Alguns aspectos importantes podem ser destacados com base nos resultados obtidos para os parâmetros estruturais: a boa concordância entre os resultados teóricos e experimentais ocorreu com os métodos que incluíram correlação eletrônica e funções de polarização.
O método DFT/B3LYP e a base 6-311++G** reproduziu melhor os parâmetros experimentais. Quanto à tirana (C2H4S), o método que melhor reproduziu esses resultados foi DFT/B3LYP e a base 6-311G**.
 

AGRADECIMENTOS:

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: 1 Banks, H.D., White, W.E. An ab initio Hartree–Fock study of the reactions of thiiranes with amines. Arkivoc, v.1(2), p.141-146, 2000.
2 Freitas, L.C.G. Gas Phase Proton Affiniteies of oxirane and thiirane molecules: An ab initio study. Química nova, v.11 (1), p.37-39,1998.
3 http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/extra_nobel2001.html, acessado em 23/11/04.
4 Ferreira, M. M. C. Multivariate QSAR . J. Braz. Chem. Soc., v. 13, no. 6, 742-753, 2002.
5 INFOMETRIX, INC,; PIROUETTE 3.01, Woodinville, WA, 2001.
6 GAUSSIAN 98W, Revision E.1, M. J. Frisch, G. W. Trucks, M. Head-Gordon, P. M. W. Gill, M. W. Wong, J. B. Foresman, B. G. Johnson, H. B. Schlegel, M. A. Robb, E. S. Repogle, R. Gomperts, J. L. Andres, K. Raghavachari, J. S. Binkley, C. Gonzales, R. L. Martin, D. J. Fox, D. J. Defrees, J. Baker, J. J. P. Stewart and J. A. Pople, GAUSSIAN, INC., Pittsburgh PA, 1996.
7 Hartwig, H., Dreizler, H. The structure of 2, 2-dimethyloxirane obtained by microwave spectroscopy: A comparison of oxiranes and thiiranes, Journal of Molecular Structure, v.406, p.1-8, 1997.
8 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th ed., D. R. Lide, Editor-in-Chief (Boca Raton, CRC Press, 2004–2005).
 
 

English
 

AREA: Physical Chemistry

TITLE: CHEMOMETRIC STUDY OF STRUCTURAL PROPERTIES OF OXIRANE AND THIRANE

AUTHORS: PEREIRA,F.S.-UNICAMP,MARTINS,J.P.-UNICAMP,PASQUALOTO,K.F.M.-UNICAMP,FERREIRA,M.M.C.-UNICAMP,
ARAÚJO,R.C.M.U.-UFPB,MONTE,E.V.-UFPB

ABSTRACT: O enfoque principal deste trabalho consistiu na investigação sistemática da influência do método de estrutura eletrônica e do tamanho do conjunto de base empregados nos cálculos de propriedades estruturais das moléculas C2H4O e C2H4S. A seleção do método e do conjunto de base que melhor reproduziram os parâmetros experimentais foi realizada por métodos quimiométricos não supervionados. Foram realizados cálculos de orbitais moleculares ab initio em níveis HF , MP2 e DFT/B3LYP com as bases de Pople 6-NG, 6-N++G, 6-NG** e 6-N++G**, onde N=31 e 311.A partir da análise quimiométrica verificou-se que, para a oxirana (C2H4O) o método DFT/B3LYP e a base 6-311++G** reproduziu melhor os parâmetros experimentais. Quanto à tirana (C2H4S), o método que melhor reproduziu os resultados experimentais foi DFT/B3LYP e a base 6-311G**.

KEY WORDS: oxirana, ab initio e quimiometria

INTRODUCTION: A oxirana (C2H4O) e a tirana (C2H4S) são alguns exemplos de anéis de três membros, que em função da tensão angular tornam-se suscetíveis a interações com reagentes nucleofílicos [1,2]. Tais compostos têm origem natural ou sintética e apresentam vasta aplicabilidade industrial, na área agrícola e farmacêutica como pesticidas, herbicidas e agentes beta-bloqueadores. Os últimos são utilizados no tratamento de cardiopatias [1,3].
O enfoque principal deste trabalho consistiu na investigação sistemática da influência do método de estrutura eletrônica e do tamanho do conjunto de base empregados nos cálculos de propriedades estruturais das moléculas C2H4O e C2H4S.
 

MATERIALS AND METHODS: A seleção do método e do conjunto de base que melhor reproduziram os parâmetros experimentais foi realizada por métodos quimiométricos não supervionados como Análise de Agrupamentos Hierárquicos (HCA - Hierarchical Cluster Analysis) e Análise de Componentes Principais (PCA - Principal Component Analysis)[4] utilizando o programa PIROUETTE [5]. Foram realizados cálculos de orbitais moleculares ab initio em níveis HF , MP2 e cálculos usando a teoria do funcional da densidade (DFT) com o funcional híbrido B3LYP com as bases de Pople 6-NG, 6-N++G, 6-NG** e 6-N++G**, onde N=31 e 311. O programa computacional Gaussian/98W [6] foi utilizado para obtenção dos parâmetros estruturais. Vale ressaltar que os parâmetros experimentais foram obtidos através da técnica espectroscópica na região de microondas [7,8].

RESULTS AND DISCUSSION: A partir da análise quimiométrica verificou-se que, o método HF não reproduziu de forma adequada os resultados experimentais. Cálculos de orbitais moleculares ab initio incluindo correlação eletrônica, assim como o uso de funções de polarização são essenciais para a boa reprodutibilidade dos resultados experimentais dos anéis tensionados que foram investigados neste trabalho.Para a oxirana (C2H4O) o método DFT/B3LYP e a base 6-311++G** reproduziu melhor os parâmetros experimentais. Quanto à tirana (C2H4S), o método que melhor reproduziu os resultados experimentais foi DFT/B3LYP e a base 6-311G**.
 
 
 

CONCLUSIONS: Alguns aspectos importantes podem ser destacados com base nos resultados obtidos para os parâmetros estruturais: a boa concordância entre os resultados teóricos e experimentais ocorreu com os métodos que incluíram correlação eletrônica e funções de polarização.
O método DFT/B3LYP e a base 6-311++G** reproduziu melhor os parâmetros experimentais. Quanto à tirana (C2H4S), o método que melhor reproduziu esses resultados foi DFT/B3LYP e a base 6-311G**.
 

ACKNOWLEDGEMENTS:

REFERENCES: 1 Banks, H.D., White, W.E. An ab initio Hartree–Fock study of the reactions of thiiranes with amines. Arkivoc, v.1(2), p.141-146, 2000.
2 Freitas, L.C.G. Gas Phase Proton Affiniteies of oxirane and thiirane molecules: An ab initio study. Química nova, v.11 (1), p.37-39,1998.
3 http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/extra_nobel2001.html, accessed on 23/11/04.
4 Ferreira, M. M. C. Multivariate QSAR . J. Braz. Chem. Soc., v. 13, no. 6, 742-753, 2002.
5 INFOMETRIX, INC,; PIROUETTE 3.01, Woodinville, WA, 2001.
6 GAUSSIAN 98W, Revision E.1, M. J. Frisch, G. W. Trucks, M. Head-Gordon, P. M. W. Gill, M. W. Wong, J. B. Foresman, B. G. Johnson, H. B. Schlegel, M. A. Robb, E. S. Repogle, R. Gomperts, J. L. Andres, K. Raghavachari, J. S. Binkley, C. Gonzales, R. L. Martin, D. J. Fox, D. J. Defrees, J. Baker, J. J. P. Stewart and J. A. Pople, GAUSSIAN, INC., Pittsburgh PA, 1996.
7 Hartwig, H., Dreizler, H. The structure of 2, 2-dimethyloxirane obtained by microwave spectroscopy: A comparison of oxiranes and thiiranes, Journal of Molecular Structure, v.406, p.1-8, 1997.
8 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th ed., D. R. Lide, Editor-in-Chief (Boca Raton, CRC Press, 2004–2005).