Barcellos E. S., Ferreira M. M. C., "Ciclo de Eliminação Formil: Um Mecanismo para Decomposição de NMHC's (Hidrocarbonetos Não Metano) Oriundos de Emissões Automotivas" ["The Formyl Elimination Cycle: A Mechanism of the Decompostion of NMHC's (Non-Methane Hydrocarbons) From Car Emissions"]. Fortaleza, CE, 30/05-02/06/2009: 32a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - Para Uma Potência Emergente [32nd Annual Meeting of the Brazilian Chemical Society - For An Emergent Potency], CDROM online, (2009) T1051-1. Poster AB-017.
Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
Ciclo de Eliminação
Formil: Um Mecanismo para Decomposição de NMHC’s
(Hidrocarbonetos Não
Metano) Oruindos de Emissões Automotivas
Edilton de Souza Barcellos1* (PQ), Márcia Miguel Castro Ferreira2 (PQ).
1Departamento de Química/UFV, 2Instituto de Química, Unicamp - *barcello@ufv.br.
Palavras Chave: ciclo de eliminação formil, poluição atmosférica, alifáticos, aldeídos, óxidos de nitrogênio, ozônio.
Introdução
A principal fonte de ozônio
no nível solo se dá por produção fotoquímica
direta na própria troposfera, sendo necessário: uma fonte
de carbono (CO e ou hidrocarbonetos), óxidos de nitrogênio
(NO, NO2) e luz solar1,2,3.
Na região Metropolitana de São Paulo (RMSP), a principal
fonte de emissão é automotiva. Com base nos poluentes de
partida (apenas NMHC’s) alifáticos (parafinas e/ou olefinas), com
até 8 átomos de carbono, em fase gasosa (estudos em câmaras
de “smog”)4, construiu-se mecanismo para
a degradação desses compostos no nível solo. O estudo
considera dois cenários: baixa e alta concentração
de NOx. Em qualquer deles ocorre formação
de aldeídos. No primeiro, para alcanos, produz-se um aldeído
e água, no segundo, o aldeído, água e ozônio.
Para alcenos (baixa NOx), produz-se o formaldeído
mais um aldeído genérico (n átomos de carbono), e
sob alta conc. NOx, esses mesmos dois aldeídos,
e ozônio.
Resultados e Discussão
Abaixo, mecanismo para decomposição
do aldeído a partir do ataque (não mostrado) de HO•
a
alcanos presentes na atmosfera (baixas conc. NOx).
Sob altas conc. NOx , vale o mesmo mecanismo
(para o ciclo de eliminação formil), sendo que o NO•
substitui o radical HO2• na
terceira etapa do mecanismo geral.
O mecanismo envolve a diminuição
do n° átomos de carbono na cadeia via oxidação
e decomposição fotoquímica em série, resultando
na eliminação do radical formil. Desse modo, denominou-se
a via em vermelho de Ciclo de Eliminação
Formil.
Para a decomposição
de um aldeído com n átomos de carbono, a partir do ataque
de HO• a alcenos presentes na atmosfera (baixas conc. NOx),
formam-se um aldeído superior e formaldeído. Para altas conc.
NOx, vale o mesmo mecanismo (para a eliminação
formil) pois, os aldeídos oriundos da decomposição
do alceno de partida sofrem ataque fotoquímico formando novas espécies
químicas (radicais). Estas são atacadas pelo NO•,
e não HO2•.
A rota no 1 leva ao ciclo de eliminação formil. Sob altas conc. NOx, forma-se, adicionalmente, ozônio. Esses mecanismos possuem embutido, o ciclo de eliminação formil.
Conclusões
Pode-se concluir que o
ciclo de eliminação formil está presente
em situações de emissão de NMHC's (alcanos e alcenos)
por fontes automotivas, para quaisquer concentrações de NOx.
Agradecimentos
A Jesuino Romano e Massayuki
Kuromoto, da CETESB, pelo acesso ao Banco de Dados.
____________________________
1Baird, C.
Environment Chemistry. W. H. Freeman and Company, New York, 1995.
2Jacob, D. J.
Atmospheric
Environment, 2000, 34, 2131.
3Jenkin, M. E.;
Hayman, G. D. Atmospheric Environment, 1999, 22, 487.
4Manahan,
E. S. Environment Chemistry. 6th ed. Lewis
Publishers, CRC Press, Inc. 1994.
32a Reunião Anual
da Sociedade Brasileira de Química
English
Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
The Formyl Elimination Cycle:
A Mechanism of the Decompostion of NMHC's (Non-Methane Hydrocarbons) From
Car Emissions
Edilton de Souza Barcellos1* (PQ), Márcia Miguel Castro Ferreira2 (PQ).
1Departamento de Química/UFV, 2Instituto de Química, Unicamp - *barcello@ufv.br.
Key Words: formyl elimination cycle, atmospheric pollution, aliphatics, aldehydes, nitrogen oxides, ozone.
Introduction
The main source of ozone
at the soil level is the direct photochemical production in the atmosphere,
for which is necessary to have carbon (from CO and/or hydrocarbons), nitrogen
oxides (NO, NO2) and sunlight1,2,3.
The main source of these at the Metropolitan region of São Paulo
(MRSP) is the car emission. The initial polluents (only NMHC’s) are aliphatic
(parafins and or olefins), have at most 8 carbon atoms, and are gases (studies
in the “smog” chambers)4. These facts are
useful for the elucidation of the degradation mechanism of these compounds
on soil. This study considers two scenarios: at low and high concentrations
of NOx. Aldehydes are formed at any circumstances.
At the first scenario, an aldehyde and water are produced from alkanes,
whilst at the second, the products are the aldehyde, water and ozone. From
alkenes (low NOx), formaldehyde and a general
aldehyde (n carbon atoms) are formed, whilst at high conc. of NOx
the products are the same two aldehydes and ozone.
Results and Discussion
The mechanism of the aldehyde
decomposition starts with the HO• attack (not shown) on atmospheric
alkanes (low NOx conc.), as is illustrated
below. The same mechanism (for the formyl elimination cycle) occurs at
high concentrations of NOx, when NO•
replaces the radidal HO2• at
the third stage of the general mechanism.
In this mechanism, the n°
carbon atoms in the chain decreases in a series of photochemical oxidation
and decomposition reactions, which result in the elimination of the formyl
radical. Therefore, this is denominated in red The
Formyl Elimination Cycle.
When an aldehyde with n
carbon atoms is decomposed via the attack of HO• on atmospheric
alkenes (low conc. of NOx), a higher aldehyde
and formaldehyde are formed. The same mechanism is valid for formyl elimination
at high concentrations of NOx, because
the aldehydes formed from the alcene decomposition undergo photochemical
attack by newly generated chemical species (radicals). These are attacked
by NO• and not by HO2•.
The route no 1 leads to the formyl elimination cycle. Ozone is being additionally formed at high concentrations of NOx. All these mechanisms incorporate the formyl elimination cycle.
Conclusions
It can be concluded that
the
formyl elimination cycle is present during the emission of NMHC's
(alkanes e alkenes) from cars, independently on the concentration of NOx.
Acknowledgements
To Jesuino Romano and Massayuki
Kuromoto from CETESB, for the access to the Datase.
____________________________
1Baird, C.
Environment Chemistry. W. H. Freeman and Company, New York, 1995.
2Jacob, D. J.
Atmospheric
Environment, 2000, 34, 2131.
3Jenkin, M. E.;
Hayman, G. D. Atmospheric Environment, 1999, 22, 487.
4Manahan,
E. S. Environment Chemistry. 6th ed. Lewis
Publishers, CRC Press, Inc. 1994.
32a Reunião Anual
da Sociedade Brasileira de Química