Reis M. R., Ferreira M. M. C., "Separação de Espectros de Luminescência Total e espectros simulados através do Método generalizado de Anulação do Posto (GRAM)" ["Separation of total luminiscence spectra and spectra simulated by the generalized rank annihilation method (GRAM)"]. Poços de Caldas, MG, 25-28/05/1998: 21a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química: Perspectivas para a próxima década [21st Annual Meeting of the Brazilian Chemical Society: Perspectives for the next decade], Livro de Resumos [Book of Abstracts], 3 (1998) QA-133. Poster QA-133.
SEPARAÇÃO
DE ESPECTROS DE LUMINISCÊNCIA TOTAL E
ESPECTROS
SIMULADOS ATRAVÉS DO MÉTODO
GENERALIZADO
DE ANULAÇÃO DO POSTO (GRAM)
Marlon
M. Reis (PG), Márcia M. C. Ferreira
Departamento
de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade
Estadual
de Campinas - UNICAMP
Palavras-chave: espectros
de luminiscência total, gram, quimiometria.
Este método foi aplicado em
espectros simulados e de luminiscência total,
coletados a
partir de amostra de cálculo dentário
de felinos e humanos. Neste
último caso,
cada espectro corresponde a uma superfície
de dados1,
pois a cada
comprimento de onda
de excitação é coletado um
espectro de emissão, Figura 1.
Estes espectros apresentam
picos sobrepostos, impendindo assim, a identificação
direta das substâncias
químicas luminiscentes das amostras de cálculo dentário.
O fundamento do Método Generalizado de Anulação
do Posto2 aplicado
é a
solução
de um problema generalizado de
autovalores-autovetores através do
algoritmo matemático
QZ. A formulação deste
problema envolve também uma
decomposição
em valores singulares. Para resolver
este problema, ou seja,
encontrar os espectros
das substâncias presentes nas amostras, foi formulado
um
problema de
autovalores-autovetores generalizado. Para
tal, duas matrizes, a
primeira com a
superficie de dados da amostra de felinos e na segunda a humana.
Desta forma
teríamos o seguinte problema: A
Y
=
B
Y
L, onde A
e B são as
matrized de dados
e Y
e L
as matrizes de autovetores e autovalores
respectivamente.
A partir destes autovetores são
determinados os espectros
procurados.
O número de substâncias diferentes
que emitem nesta região foi
determinado por uma decomposição
em valores singulares.
O resultado desta aplicação são três espectros
de emissão e excitação. Estes
últimos,
são os responsáveis pela identificação
das substâncias luminiscentes
presentes nas amostras.
Os comprimentos de onda destes máximos são
410 nm,
418 nm, 434 nm. Estes picos
estão em concordância com aqueles encontrados para
amostras de felinos e caninos3
e correspondem as espécies porfirinicas.
Os resultados obtidos para os dados
simulados permitiram a comparação
entre aqueles
obtidos para os dados experimentais
com a solução ótima do
problema, mostrando
a confiabilidade do método.
Esta aplicação do Método
Generalizado de Anulação do Posto
mostra a
importância
da utilização da
quimiometria na otimização
de resultados
experimentais através
de técnicas algébricas.
Estes algoritmos foram rodados
em ambiente MATLAB usando rotinas
internas do MATLAB.
Figura 1. Espectros correspondentes à amostra de cálculo dentário de felinos.
Bibliografia:
1- Sanchez, E.; Kowalski, B. R.; J. Chemometrics, 1988,
2,
247.
2- Wilson, B. E.; Sanchez, E.; Kowalski, B. R.; J. Chemometrics,
1989,
3,
493.
3- Ferreira, M. M. C.; Brandes, M. L.; Ferreira, I. M. C.; Kowalski,
B. R.; A.
Spectroscopy, 1995, 49, 1317.
CAPES, FAPESP
SEPARATION
OF TOTAL LUMINISCENCE SPETRA
SIMULATED
BY THE GENERALIZED RANK
ANNIHILATION
METHOD (GRAM)
Marlon
M. Reis (PG), Márcia M. C. Ferreira
Departamento
de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade
Estadual
de Campinas - UNICAMP
Key-words: total luminiscence
spectra, gram, chemometrics.
This method was applied for simulated total luminiscence
spectra which were
collected from
feline and human dental calculus. For
the human spectra, each
spectrum corresponds to
a data hypersurface1,
since for each excitation wavelength
an emission spectrum was
recorded, Figure 1. The spectra contain overlapped peaks
what disables direct
identification of luminiscent chemical substances in
the dental
calculus samples.
The Generalized Rank Annihilation Method2
is based on solving a generalized
eigenvalue-eigenvector
problem via the QZ mathematical algorithm.
This problem
involves also
singular values decomposition. To solve the problem i.e.
to find the
spectra of the present
substances, a generalized eigenvalue-eigenvector
problem
was formulated.
In this sense, two matrices were
constructed, from which one
contained the
feline data hypersufrace, and the
other one the human data
hypersurface. This
way, the problem had the following form: A Y
=
B
Y
L, where A
and B
are the data matrices, and Y
and L
are the eigenvector and eigenvalue
matrices, respectively.
The wanted spectra are determined
from the obtained
eigenvectors.
The number of different chemical substances which emit in this region
was determined by means
of singular value decomposition.
The results of this application are three
emission and excitation spectra. The
latter are responsible
for the identification of luminiscent
substances which are
present in the
samples. The wavelengths of their maxima are at
410 nm, 418 nm,
434 nm. These
peaks agree with those find in the feline and canine
samples3
and
correspond to
porphyrinic species.
The results for simulated data were compared with
those for the experimental
data, with the best solution
of the problem, what showed the reliability of the method.
This application of the Rank Annihilation
Method shows the importance of
chemometrics for optimization
of experimental data by means of algebraic techniques.
The algorithms were applied within
the MATLAB framework, using internal
MATLAB routines.
Figure 1. The spectra for a sample of feline dental calculus.
Literature:
1- Sanchez, E.; Kowalski, B. R.; J. Chemometrics, 1988,
2,
247.
2- Wilson, B. E.; Sanchez, E.; Kowalski, B. R.; J. Chemometrics,
1989,
3,
493.
3- Ferreira, M. M. C.; Brandes, M. L.; Ferreira, I. M. C.; Kowalski,
B. R.; A.
Spectroscopy, 1995, 49, 1317.
CAPES, FAPESP