de Faria C. G., Ferreira M. M. C., Santos,V. L. C. S., Costa A. J., Magno C., “Estudo Quimiométrico da Distribuição de n-Alcanos em Sedimentos Costeiros da bahia de Todos os Santos” ["Chemometric study of n-alkanes distribution in coastal sediments of the All Saints bay"]. Poços de Caldas, MG, 25-28/05/1998: 21a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química: Perspectivas para a próxima década [21st Annual Meeting of the Brazilian Chemical Society: Perspectives for the next decade], Livro de Resumos [Book of Abstracts], 3 (1998) AB-069. Poster AB-069.
ESTUDO
QUIMIOMÉTRICO DA DISTRIBUIÇÃO DE n-ALCANOS EM
SEDIMENTOS
COSTEIROS DA BAHIA DE TODOS OS SANTOS
Cristiano
Gomes de Faria1
(PG), Márcia M. C. Ferreira1 (PQ),
Vera
Lúcia Câncio Souza Santos2,3
(PQ), Aurélio Jacome Costa3 (IC),
Carlos
Magno3
(IC)
1Instituto
de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas - SP
2Instituto
de Geociências, 3Instituto de Química,
Universidade Federal da Bahia,
Salvador
- BA
palavras-chave: quimiometria,
análise de sedimentos marinhos, n-parafinas
Os hidrocarbonetos (HC) quando presentes
no meio aquoso, tendem
a
associar, dependendo
da sua solubilidade e do tamanho da
sua cadeis, com a
matéria
orgânica contida no material
particulado em suspensão. A
contínua
decantação
deste material, favorecida muitas vezes pela presença
de detritos fecais
contigos em
ambientes aquáticos próximos de zonas urbanas, levam
a um constante
transporte destes
HC para os sedimentos de fundo.
Este contínuo depósito de
contaminantes
hidrofóbicos representa uma
grave fonte poluente de
regiões
estuárias
e costeiras. O estudo
da composição química
da mistura de
hidrocarbonetos presentes
nestes sedimentos, utilizando-se modernas técnicas
de
cromatografia gasosa de
alta resolução e espectroscopia de massa,
podem revelar a
fonte de origem
destes HC, seja ela natural (mais comum
em zonas remotas) ou
antropogênica,
comum na vizinhança
de zonas altamente
povoadas e
industrializadas,
sendo em sua grande parte
de origem petrogênica e
(ou)
pirogênica.
Este trabalho tem como objetivo,
o estudo quimiométrico empregando
as
técnicas de
análise de componentes principais
(PCA) e análise hierárquica
de
agrupamentos (HCA),
aplicadas a um conjunto de dados relativos à
composição de
n-alcanos de
conteúdo lipídico de amostras de sedimentos
costeiros de superficie
recolhidas ao longo
de 9 estações alvo, situadas na Baia de
Todos os Santos (BTS;
13°S 38°W),
entre o período de janeiro a fevereiro de 1994.
Esta região de estudo
que ocupa uma área
de 1052 km2 é
importante, pois concentra ao seu redor a maior
densidade demográfica
do estado da Bahia.
As amostras coletadas foram mantidas congeladas a
-20°C até que fossem
analisadas.
As frações de n-parafinas
foram obtidas dos extratos lipídicos
das
amostras liofilizadas
por cromatografia líquida
em sílica gel 5%
desativada
utilizando hexano como eluente.
As análises foram realizadas por cromatografia
de
gás utilizando-se
um cromatógrafo Varian Star 3400 equipado
com uma coluna de
sílica fundida
DB-5. A rampa de aquecimento do forno
foi programada de 60 a
310°C a uma taxa de
8°C min-1 e mantendo-se por 10
min na temperatura máxima.
O teor de lipídios nas amostras
de sedimentos superficiais apresentou ao
longo da BTS variabilidade
de 3,16 a 15,70 mg/g de sedimento seco.
A partir dos dados obtidos construíu-se
uma matriz de dados (X9x19),
tendo
como linhas as amostras
relativas a cada estação (14 ao todo)
e como colunas as
variáveis (valores
de mg/g
de COT) para cada hidrocarboneto determinado (foram
determinados uma série
de HC de n-C16 à n-C34,
perfazendo um total de 19 HC
analizados) de modo
que a entrada xi,j
represente o valor de COT para a j-ésima n-
parafina, relativa a amostra
recolhida na i-ésima estação.
Os dados assim dispostos
sofreram um
pré-processamento, necessário devido
a grande discrepância de
valores alcançados
por determinados HC em algumas
estações. Optou-se em
utilizar o autoescalamento,
que torna a média das variáveis autoescaladas
(xi,j(as))
igual a zero,
e a variância bem como
o desvio padrão igual um. As
análises
quimiométricas (HCA
e PCA) foram feitas a partir da matriz então obtida.
A HCA utilizando a técnica de
agrupamento flexível dentre outras
coisas,
apresenta apenas
um grupo e destaca duas amostras
como tendo um perfil
diferenciado das
demais, estas amostras relativas às
estações Cações e Baiacu
(localizadas a
sudoeste da baia) se encontram
isoladas no dendograma não
pertencendo ao grupo
que se forma com as demais amostras.
Neste grupo três
amostras relativas
às estações da Ilha de
Maré, Ilha Madre de Deus e Salinas
formam um subgrupo a
parte, cujas amostras apresentam auto grau de similaridade
(0,949).
A análise de componentes principais, reflete as
tendências apresentadas na
HCA. Nesta análise
os dados mostram um posto igual a cinco (5). Com
a primeira
componente principal
(que explica 61,79% da variância total dos dados),
separando
a amostra da
estação Baiacu (alto score em PC1)
das demais, pela análise dos
loadings nest componente,
esta amostra se apresenta rica de HC com números
de
22 e 33
átomos de carbono, porém pobre
em hidrocarbonetos mais leves (com
cadeias de 16 a
20 átomos de carbono), tal composição
reflete possivelmente uma
origem petrogênica.
A segunda componente principal (21,74%)
por sua vez é
responsável pela
separação da amostra da estação
Cações das demais, a análise
dos loadings
mostra ser esta amostra rica em HC
mais leves com números de
carbono variando de
18 a 21, sendo no entanto pobre
em HC com números de
carbono igual
a 16 e 34. Já a terceira
componente principal (6,14%) separa a
amostra da estação
Ilha das Fontes das demais, tendo esta, a
particularidade de
apresentar elevada concentração
de n-C17. As amostras que se agruparam
em um
subgrupo a parte na HCA,
encontram-se juntas também na PCA.
O gráficos bivariados dos dados originais mostram que
as variáveis de n-C23
a n-C32 são
altamente correlacionadas (algumas chegam a apresentar um coeficiente
de correlação
linear igual 0,999882). A HCA
"modo - R" (utilizando os mesmos
parâmetros da
análise anterior) discrimina as variáveis
correlacionadas das não
correlacionadas, que
no dendograma apresentam-se distribuidas em dois grupos.
O
grupo contendo
as variáveis não correlacionadas
apresenta pouca similaridade
entre as variáveis,
ao contrário do grupo contendo as
variáveis correlacionadas.
Neste grupo que apresenta
dois subgrupos, as amostras estão distribuídas
segundo
os dois grupos
de variáveis que mostram correlação
entre si (variáveis n-C23 a
n-C26 e
as variáveis n-C27 a n-C32), em um deles
ficaram agrupadas as variáveis
de menor cadeia (n-C23
a n-C26) e no outro as variáveis
de cadeia mais longa
(n-C27 a n-C32).
[CNPq,FAPESP]
CHEMOMETRIC
STUDY OF DA n-ALKANES DISTRIBUTION
IN
COASTAL SEDIMENTS OF THE ALL SAINTS BAY
Cristiano
Gomes de Faria1
(PG), Márcia M. C. Ferreira1 (PQ),
Vera
Lúcia Câncio Souza Santos2,3
(PQ), Aurélio Jacome Costa3 (IC),
Carlos
Magno3
(IC)
1Instituto
de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas - SP
2Instituto
de Geociências, 3Instituto de Química,
Universidade Federal da Bahia,
Salvador
- BA
key-words: chemometrics,
analys of marine sediments, n-parafins
Hydrocarbons (HC) associate with organic material suspensed
in aqueous media,
depending on
the HC solubility and chain length.
Continuous decantation of such
material, frequently
originated from fecals in environmental
waters close to urban
areas, results
in the HC transfer from sediments
to the bottom. This continuous
contamination by hydrophobic
compounds is a serious problem in estuaries and coastal
regions. Determination
of the chemical composition of hydrocarbons in such sediments
by using
modern techniques of high resolution
gas chromatography and mass
spectroscopy can identify
the origion of HC. This origin can
be natural (frequent in
distant areas) or
anthropogenic (common in the vicinity
of densely populated and
industrialized areas)
which is largerly of petrogenic and/or pirogenic nature.
The aim of this work is to apply
chemometric techniques principal component
analysis (PCA) and
hierarchical cluster analysis (HCA) on an n-alkane
data set. The
data set contains
lipidic contents from coastal sediment samples, collected in
9 stations
situated at
the All Saints bay (ASB; 13°S 38°W) during
January and February 1994.
The studied
region has area of 1052 km2
and is important since it is
the highest
populated in the state of
Bahia.
Collected samples were kept frozen at -20°C
before the analysis. The n-parafin
fractions were
obtained from lipidic extracts
of liophilized samples, using
liquid
chromatography 5%
deactivated silica by hexane as eluent. The analyses were carried
out by gas chromatography
using a Varian Star 3400 chromatographer
equiped with a
fused silica column DB-5.
The heater ramp of the oven was programed from 60 to 310°C
with step 8°C min-1
and was kept for 10 min at the maximum temperature.
Lipid contents from the superficial sediment samples
along the ASB varied from
3.16 to 15.70 mg/g of dry
sediment.
These data were used to build a matrix (X9x19),
in which the lines were related
to each station (14
in total) and the columns were related
to the variables (values in
mg/g
of TOC). The data were for the studied hydrocarbons (a
series of HC from
n-C16
to n-C34, in total
19 HC): xi,j
was a TOC value for the j-th n-parafin
and the sample
from the i-th station.
The data were pre-processed because of large differences
in the
values for the HC
from some stations. Autoscaling was used,
according to which the
mean of autoscaled data
is zero and the standard deviation is one.
The chemometric
analyses (HCA and PCA) were
performed using this data matrix.
HCA with flexible linkage showed only one
cluster and two samples with rather
different features.
These samples are from stations Cações
and Baiacu (located at
the southeast of the bay)
and they are isolated in the dendogram and
do not belong
to the cluster.
There are three samples in the cluster
that are from stations Ilha de
Maré,
Ilha Madre de Deus and Salinas,
forming a sub-cluster with high similarity
index (0.949).
Principal component analysis shows the trends from HCA. The
data rank in PCA
is five (5).
The first principal component (explaining
61.79% of the total variance)
separates the sample from
station Baiacu (high score in PC1) from others.
In terms of
loadings for this component,
this sample shows to be rich in HC with
the number of
carbon atoms from 22 to
33, because PC1 is poorer in lighter hydrocarbons (with chains
of 16 to
20 carbon atoms) meaning possible petrogenic origin.
The second principal
component (21.74%) is responsible
for the separation of the sample from station Cações
from the rest. PC2
in terms of loadings shows to be rich in
lighter HC with 18 to 21
carbon atoms,
and poor in HC with carbon atoms from 16
to 34. The third principal
component (6.14%)
separates the sample from station Ilha das Fontes
from the rest
due to elevated concentration
of n-C17. The samples that form the sub-cluster
in HCA
are also groupped together
in PCA.
Two-dimensional plots of the original data show that the variables
for n-C23 and
n-C32 are highly
correlated (some have linear correlation coefficients
up to 0.999882).
The "R-mode"
for HCA (using the same parameters
from the previous analysis)
discriminates
correlated from uncorrelated variables,
what is observed as two
clusters in the dendogram.
The cluster with uncorrelated variables show low similarity
between the variable,
whilst the other cluster contains the correlated variables.
In this
cluster consisting
of two sub-clusters, the samples are
distributed according to two
groups of variables
which are highly correlated (high correlations
between variables
n-C23 and n-C26,
and between variables n-C27 and n-C32).
Variables for shorter
chains (n-C23
and
n-C26) are in one group, whilst the variables
for longer chains are
in the other group (n-C27
and n-C32).
[CNPq,FAPESP]