Stroeh G., Mandelli D., de Oliveira-Filho A. P., Ferreira,M. M. C., Schudardt U., “Determinação de isotaticidade em Propileno por IV-PCR” ["Determination of the propylene isotaticity using IR-PCR"]. Poços de Caldas, MG, 25-28/05/1998: 21a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química: Perspectivas para a próxima década [21st Annual Meeting of the Brazilian Chemical Society: Perspectives for the next decade], Livro de Resumos [Book of Abstracts], 3 (1998) TC-001. Poster TC-001.
DETERMINAÇÃO
DE ISOTACIDADE EM POLIPROPILENO
POR
IV-PCR
Guilherme Stroeh (IC),
Dalmo Mandelli (PG), Antônio Pedro de Oliveira Filho
(PG),
Márcia
Miguel Castro Ferreira (PQ) e Ulf Schuchardt (PQ)
Instituto
de Química, Universidade Estadual de Campinas
palavras-chave:
isotacidade, polipropileno, infravermelho
A producão nacional de polipropileno em 1997 foi
de 760 mil de toneladas e o
crescimento neste setor
é de 12% ao ano, ficando acima do crescimendo mundial1.
A
cristalinidade neste
polímero é determinada pela posição
dos grupos metilas. Esta
podem apresentar-se
na cadeia polimérica aleatoriamente para frente
ou para trás
(atático),
todas de um mesmo lado (isotático) ou alternadamente
para frente e para
trás (sindiotático),
como mostrado abaixo:
PP AtáticoPP Isotático (i-PP)PP Sindiotático (s-PP)
Catalisadores de Ziegler-Natta a base de Ti
são muito utilizados na produção
de polipropileno,
formando-se principalmente o polímero isotático.
O polipropileno
sindiotático
é obtido com catalisadores
de Ziegler tipo (Cp)2ZrCl2.
O polímero
atático não
apresenta valor comercial, e é um
subproduto indesejável. O método
mais utilizado
na determinação de isotacidade
é RMN 13C2.
A análise de
isotacidade por
espectroscopia no infravermelho também
é descrito3. Apesar
do
baixo custo,
esta técnica apresenta um grande desvio do valor real
e nem sempre é
possível de
ser aplicada. A base desta
técnica é utilizar a razão
de áreas de
absorbância
das bandas: 998 cm-1 (polipropileno
isotático) e 974 cm-1
(polipropileno
atático + polipropileno
isotático).
Neste trabalho aplicou-se regressão por componentes
principais (PCR)4 que
utiliza toda
informação relevante do
espectro, ao invés
de duas bandas,
aumentando razão
sinal ruído e diminuindo-se o erro.
Foram preparadas blendas
de polipropileno
de 75 e 100% de isotacidade.
As misturas foram obtidas
dissolvendo-se amostras
de polímeros padrões atático
(obtido de uma amostra de
polipropileno,
através do método de extração por Soxhlet
com n-heptano) e isotático
(teor de 99,5%
obtido junto à PPH do Brasil). A preparação
da curva de calibração
foi efetuada
dissolvendo-se quantidades conhecidas dos polímeros
padrões, em
tetracloroetileno,
com posterior evaporação do
solvente à vácuo e obtenção
da
blenda com isotacidade desejada.
O polímero obtido foi prensado a 8
ton e 180ºC,
por 30 segundos
e resfriado à 0ºC em
um banho de gelo. Foram
efetuados
espectros de
IV nos filmes obtidos, trabalhando-se na região
de 4000 e 400 cm-1.
Após uma
prévia análise de componentes
principais, selecionou-se a região
do
espectro entre 725
e 1766 cm-1, baseado
no poder de modelagem e loadings de
cada variável.
99% de variança do sistema pode
ser descrita por 3 componentes
principais.
Abaixo, são amostrados os valores
de isotacidade reais e calculados,
utilizando-se PCR.
Também foi calculado a isotacidade através
de método clássico
de IV.
Teor
de Isotacidade das blendas de polipropileno
realPCRmétodo
clássico
(%
de isotático) (% de isotático) (% de isotático)
74,575,940,6
77,375,058,7
82,280,367,0
84,685,976,4
87,188,375,2
89,492,760,7
92,192,869,9
94,590,870,2
99,597,486,3
___________________________________________
O método clássico não funcionou para as
blendas obtidas, enquanto que os
resultados utilizando-se
PCR são bem concordantes, obtendo-se um
erro médio de
1,5%. Portanto,
a aplicação de métodos
multivariados nos espectros de
IV
possibilita
a aplicação desta
técnica na determinação
de isotacidade de
polipropileno.
REFERÊNCIA:
1 - Plástico Moderno, 1997,
276,
20.
2 - R. Paukkeri, T. Väänänen,
A. Lehtinen, Polymer, 1993, 34(12), 2488.
3 - R. Paukkeri, A. Lehtinen, Polymer,
1994,
35(8),
1673.
4 - K. R. Beebe, B. R. Kowalski, Anal.
Chem., 59 (1991) 1007A.
[CAPES,CNPq,
POLIBRASIL]
DETERMINATION
OF THE PROPYLENE ISOTATICITY USING IR-PCR
Guilherme Stroeh (IC),
Dalmo Mandelli (PG), Antônio Pedro de Oliveira Filho
(PG),
Márcia
Miguel Castro Ferreira (PQ) e Ulf Schuchardt (PQ)
Instituto
de Química, Universidade Estadual de Campinas
key-words:
isotaticity, polypropylene, infrared
The 1997 national production of polypropylene was
760 thousand tons, what
means 12% annual
increase that is above the world's increase rate in this area1.
The
polypropilene crystalinity
is determined by the position of methyl groups. The
groups
can be oriented along
the polymeric chain in rather random way (atactic), on the
same
side of the chain (isotactic)
or on the both side of the chain in alternating way
(syndiotactic), as show
below:
Atactic PPIsotactic PP (i-PP)Syndiotactic PP (s-PP)
Ziegler-Natta catalizers based on Ti
are frequently used in production of
polypropylene,
with predominant formation of the
isotactic polymer. Syndiotactic
polypropylene is
obtained by Ziegler catalizers
of the type (Cp)2ZrCl2.
Atactic
polymer has no
commercial value because it is an undesired
byproduct. The most
commonly used
method for isotaticity determination is
13C
NMR2. The isotaticity
analysis by
infrared spectroscopy is also known3.
Although with low costs, this
technique is
characterized with significant errors and cannot be always
applied. The
technique is
based on the use of the ration of areas of these absorption
bands: 998
cm-1
(isotactic polypropylene)
and 974 cm-1
(atactic polypropylene + isotactic
polypropylene).
In this work, principal component regression (PCR)4
was applied to explore all
the relevant information
from the spectra instead from the two bands. This technique
increases signal-to-noise
ratio and decreases errors. Polypropylene blends with
75
and 100% isotaticity
were prepared. The mixtures were obtained by dissolving
the
standard samples of
atactic polypropylene (obtained from a polypropylene
sample
by the extraction
method of Soxhlet with n-heptane) and
isotactic polypropylene
(with 99.5%
content, obtained from PPH
of Brazil). Calibration curves
were
constructed
from dissolving known quantities
of the standard polymers
in
tetrachlorethylene,
followed with solvent evaporation in vacuum and isolation
of the
blend with desired
isotaticity. The obtained polymer was pressed up
to 8 ton and
180ºC during 30 seconds,
and then it was cooled up to 0ºC in an ice bath. IR spectra
of the obtained films were
recorded in the region from 4000 to 400 cm-1.
After doing
principal component analysis,
the spectral region between 725 and 1766 cm-1
has
been selected because of
its modeling power and loadings for each variable. 99%
of
the total variance is described
by 3 principal components. The real values and values
calculated by PCR
for isotaticity are presented below. Isotaticity was
also calculated
by the classical IR method.
Isotaticity
content of the polypropylene blends
realPCRclassical
method
(%
isotaticity) (% isotaticity)
(% isotaticity)
74.575.940.6
77.375.058.7
82.280.367.0
84.685.976.4
87.188.375.2
89.492.760.7
92.192.869.9
94.590.870.2
99.597.486.3
___________________________________________
The classical method did not work for the obtained blends, whilst the PCR
results
were well satisfactory with
mean error of 1.5%. Therefore, the application of multivariate
methods on IR
spectra enables the use of these spectra in isotaticity determination
of
polypropylene.
REFERENCES:
1 - Plástico Moderno, 1997,
276,
20.
2 - R. Paukkeri, T. Väänänen,
A. Lehtinen, Polymer, 1993, 34(12), 2488.
3 - R. Paukkeri, A. Lehtinen, Polymer,
1994,
35(8),
1673.
4 - K. R. Beebe, B. R. Kowalski, Anal.
Chem., 59 (1991) 1007A.
[CAPES,CNPq,
POLIBRASIL]