Cirino L.R., Ribeiro F.A.L., Ferreira M.M.C., "Correlação quantitativa estrutura-propriedades de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos" ["Quantitative structure-property correlation for polycylclic aromatic hydrocarbons"]. Poços de Caldas, MG, 23-26/05/2000: 23a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química: A Ligação Química Brasil/Portugal [23rd Annual Meeting of the Brazilian Chemical Society: The Chemical Bond Brazil/Portugal], Livro de Resumos [Book of Abstracts], 2 (2000) MD-057. Poster MD-057.
CORRELAÇÃO
QUANTITATIVA ESTRUTURA-PROPRIEDADE DE
HIDROCARBONETOS
POLICÍCLICOS AROMÁTICOS
Lucileide
Ribeiro Cirino (PG), Fabiana Alves de Lima Ribeiro (PG),
Márcia
M. C. Ferreira (PQ)
Departamento
de Físico-Química - Instituto de Química, UNICAMP,
C. P. 6154,
CEP
13083-970, Campinas, SP, Brasil
palavras-chave: QSPR, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, PAHs, quimiometria
Há mais de 60.000 compostos químicos
em produção atualmente. Destes
cerca de 500 são
de interesses ambiental, por estarem presentes em
quantidades
detectáveis
em vários componentes do
meio ambiente, devido à
toxicidade,
tendência a
bioacumulação e persistência. Todas
estas características despertam
grande interesse
no estudo destes compostos, com
a finalidade de se obter
informações
detalhadas sobre o comportamento dos
mesmos no meio ambiente.
Exemplos de
alguns grupos desses compostos são:
bifenis policlorados (PCBs),
fenois clorobenzenos,
dioxinas policlorados, hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos
(PAHs) e dibenzofuranos.
A preocupação com o
crescente aporte de hidrocarbonetos
policíclicos
aromáticos no
meio ambiente impulsionou o estudo das propriedades
e atividades
biológias destes
compostos, uma vez que estas propriedades
estão intimamente
relacionadas com seu potencial
poluente e tóxico (os PAHs são conhecidos por suas
características
mutagênicas e carcinogênicas).
Estes hidrocarbonetos são
produzidos pela
degradação ou combustão
incompleta de materiais orgânicos
(carvão, petróleo,
tabaco), que geram uma
variedade imensa de compostos
similares em estrutura e
propriedades, o que dificulta a análise
de controle destes
poluentes [1,2].
Este trabalho visa obter a relação
quantitativa estrutura-propriedade (QSPR)
de um
conjunto de PAHs através
de um modelo de
previsão de ponto
de ebulição
(pe) e coeficiente de partição octanol-água
(Log Kow).
Inicialmente otimizamos a geometria das moléculas de
PAH, e calculamos os
descritores físico-químicos
utilizando o método semi empirico AM1 (Austin Model
1)
do software Spartan5.
Os descritores estéricos também foram calculados
com este
programa. Também
calculamos descritores topológicos com o programa WHIM-3D,
os quais descrevem a disposição
dos átomos na molécula, forma e tamanho, e
tem
sido aplicados com sucesso
em estudos de QSPR. Os descritores calculados foram:
Energia de HOMO (Highest
Occupied Molecular Orbital), energia de LUMO (Lowest
Unoccupied
Molecular Orbital), dureza
molecular, momento de
dipolo,
eletronegatividade
molecular, polarizabilidade,
cargas, propriedades
termodinâmicas, volume,
área além de 96 índices topológicos.
Utilizamos o método dos mínimos quadrados parciais
com validação cruzada
para elaboração
de modelos de regressão de
um conjunto de amostras cujas
propriedades experimentais
(ponto de ebulição e coeficientes de
partição octanol-
água) eram
conhecidas. Uma vez validados
estes modelos, tais propriedades
foram
previstas para cada
um conjunto de moléculas
cujos resultados
experimentais não
foram ainda medidos [1,2,3].
Na tabela 1 podem ser observados
os resultados obtidos para os
dois
modelos, utilizando
o método dos mínimos
quadrados parciais com validação
cruzada.
Tabela
1: resultados obtidos para as duas propriedades utilizando PLS
___________________________________________________________________
PropriedadeVariáveisSEVPRESSCoeficientes
de
FísicaLatentescorrelação
___________________________________________________________________
pe27.971778.690.998
___________________________________________________________________
Log Kow20.2261.2210.982
___________________________________________________________________
A partir dos modelos construídos foi possivel obter
coeficientes de correlação
da ordem de 0.9 utilizando
apenas quatro e cinco variáveis (para ponto de ebulição
e
coeficientes de partição
octanol-água respectivamente) das 110 variáveis inicialmente
existentes. Pelo método
de validação cruzada verificou-se que os valores
estimados
de ponto de ebulição
e coeficientes de partição octanol-água estão
em concordância
com os valores experimentais,
pois apresentam resíduos no máximo
de ordem de
4%.
Bibliografia
1 - W. Karcher,
R. J. Fordham, J. J. Dubois,
P. G. J. Glaude, J. aM.
Lighart, Spectral
Atlas of Polycyclic Aromatic Compounds,
1988.
2 - D. Mackay,
W. Y. Shiu, K. C.
Ma, Illustrated Handbook
of Physical-Chemical
Properties and Environmental Fate
of Organic Chemicals, Lewis, 1993.
3 - J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1998,
38, 845-852.
CENAPAD, FAPESP, CNPQ, CAPES
QUANTITATIVE
STRUCTURE-PROPERTY CORRELATION FOR
POLYCYCLIC
AROMATIC HYDROCARBONS
Lucileide
Ribeiro Cirino (PG), Fabiana Alves de Lima Ribeiro (PG),
Márcia
M. C. Ferreira (PQ)
Departamento
de Físico-Química - Instituti de Química, UNICAMP,
C. P. 6154,
CEP
13083-970, Campinas, SP, Brasil
key-words: QSPR, polycyclic
aromatic hydrocarbons, PAHs, chemometrics
There are more than 60,000 chemical compounds in current production.
Among
them, some 500
compounds are of environmental interest because of their detectable
presence in various parts
of the environment due to their toxicity, bioaccumulation
and
persistence.
All these characteristics are reasons for
great interest to study such
compounds, with
the final goal to obtain detailed information about their
behavior in
the environment. Examples
of some groups of such compounds are: polychlorinated
biphenyls (PCBs),
chlorinated phenols, polychlorinated dioxines, polycyclic
aromatic
hydrocarbons (PAHs)
and dibenzofuranes.
Preoccupations with increasing
concentrations of polycyclic
aromatic
hydrocarbons in
the environment have initiated studies on properties
and biological
activities of these compounds,
mainly because these properties are tightly connected
with their toxic
and polluent potential (PAHs are known after
their mutagenic and
carcinogenic characteristics).
These hydrocarbons are generated by degradation
or
incomplete combustion of
organic materials (coal, petroleum, tobacco), during
which
a vast variety
of compounds similar in structure and properties
are produced. This
makes the control of these
polluents rather difficult [1,2].
This work proposes a quantitative structure-property relationship
(QSPR) for a
set of PAHs by establishing
prediction models for boling point (bp) and octanol-water
partition coefficient (Log
Kow).
Geometries of PAH molecules were optimized and physico-chemical
descriptors
were calculated by using
the semi-empirical method AM1 (Austin Model 1) in Spartan5
software. Steric
descriptors were also calculated with
this program. In addition,
topological
descriptors which describe atomic accessibility
in molecule, molecular
shape and size, and
which are known to be useful in QSPR studies, were
calculated
by program WHIM-3D.
The descriptors were: HOMO (Highest Occupied
Molecular
Orbital) energy,
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
energy, molecular
hardness,
dipole moment, molecular
electronegativity, polarizability, charges,
thermodynamic properties,
volume, and area, besides 96 topological indices.
Partial least squares with crossvalidation was used to
build regression models
for a set of
samples which experimental properties (boiling point
and octanol-water
partition coefficient) were
known. After constructing the models, these two
properties
were predicted
for each set of molecules for which
experimental data were not
known [1,2,3].
Result for the two models based on partial least
squares and crossvalidation
are in Table 1.
Table
1: PLS results obtained for the two properties
___________________________________________________________________
PhysicalLatentSEVPRESSCorrelation
PropertyVariablecoefficient
___________________________________________________________________
bp27.971778.690.998
___________________________________________________________________
Log Kow20.2261.2210.982
___________________________________________________________________
Correlation coefficients about 0.9 were obtained
for the constructed models
with only four
and five variables (for boiling points
and octanol-water partition
coefficients, respectively)
from 100 initial variables. When using
crossvalidation,
it was noticed
that predicted values and experimental values of boiling
point and
octanol-water partition
coefficient were well correlated, due to small errors
of about
4%.
Bibliography
1 - W. Karcher,
R. J. Fordham, J. J. Dubois,
P. G. J. Glaude, J. aM.
Lighart, Spectral
Atlas of Polycyclic Aromatic Compounds,
1988.
2 - D. Mackay,
W. Y. Shiu, K. C.
Ma, Illustrated Handbook
of Physical-Chemical
Properties and Environmental Fate
of Organic Chemicals, Lewis, 1993.
3 - J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1998,
38, 845-852.
CENAPAD, FAPESP, CNPQ, CAPES