Barcellos E.S. de Faria C. G., Sales H. J., Ferreira M. M. C, “Quimiometria Aplicada a Espectros em NIR com Correção Multiplicativa de Espectros” ["Chemometrics applied to NIR spectra with multiplicative spectral correlation"]. Poços de Caldas, MG, 23-26/05/2000: 23a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química: A Ligação Química Brasil/Portugal [23rd Annual Meeting of the Brazilian Chemical Society: The Chemical Bond Brazil/Portugal], Livro de Resumos [Book of Abstracts], 3 (2000) QA-169. Poster QA-169.
QUIMIOMETRIA
APLICADA A ESPECTROS EM NIR COM
CORREÇÃO
MULTIPLICATIVA DE ESPECTROS
Edilton
de Souza Barcellos (PG)1,
Cristiano Gomes de Faria (PG)1
Henrique
J. S. Sales2,
Márcia Miguel Castro Ferreira (PQ)1
1Departamento
de Físico-Químia - Instituto de Química, UNICAMP,
C. P. 6154,
CEP
13083-970, Campinas, SP, Brasil
2Henckel
S/A Indústrias Químicas, Cx. P. 30364, São Paulo,
SP
palavras-chave: infravermelho próximo, partial least squares, msc
Introdução
A indústria tem, de um modo geral, recorrido à
Análise Multivariada, tanto na
parte de operação
através da utilização de
cartas de controle aplicadas
ao
acompanhamento de
processos, como na análise
propriamente dita de seus
produtos. No
campo industrial das tintas e corantes
vários métodos de análise
química têm
sido utilizados, sendo os resultados
das informações requeridas
obtidos, em
grande parte por espectroscopia na região
do infravermelho próximo
(NIR).
A interpretação dos resultados que
devem refletir a estrutura dos
dados
contidas nos
diversos espectros obtidos torna-se
mais consistente quando
observada através
da aplicação de métodos Quimiométricos,
os quais permitem a
análise simultânea
de grandes conjuntos de dados. Além
disso, existem várias
técnicas coadjuvantes
no campo da quimiometria que permitem uma
simplificação
da complexidade
espectral intrínsica a certos processos
químicos e/ou métodos
instrumentais de análise.
Nesse sentido, a aplicação de PLS (Partial Least
Squares)
na análise de espectros
em NIR, permited a construção
de modelos de previsão
bastante úteis
no acompanhamento da qualidade de produtos finais da indústria
em
geral.
Na área de tintas, utiliza-se surfactantes
que atuam como dispersante e
umectante para
pigmentos. Várias análises devem
ser feitas como o índice de
hidroxila (IOH),
porque o composto possui inicialmente hidroxilas
livres que são
bloqueadas durante a síntese
do produto, a determinação de sólidos (dá
informação
sobre a porcentagem de material
ativo no composto) e a determinação
do teor de
água (também
relacionada com a atividade do composto).
Objetivos
O objetivo do presente trabalho foi, a partir de espectros NIR
referente a 215
amostras, estabelecer
comparações entre técnicas de informação/processamento
usadas em quimiometria,
com a finalidade de construir um modelo para prever
as
quantidades de sólidos,
de NaCl, de H2O e do índice
de hidroxila em um surfactante
de nome comercial "DISPONIL
15 B" utilizado pela indústrial Henkel.
Metodologia
O método usado na análise foi
o PLS (Partial Least Squares), tendo
sido
conduzida do seguinte modo:
1.
análise de cada conjunto de espectros referentes aos analitos de
interesse
por
PLS1 sem correção de espectros;
2.
utilização de PLS1 com correção
de espectros por msc (multiplicative
spectra
correction);
3.
seleção de variáveis para
os casos 1 e 2 por Análise de componentes
principais,
e por critério de corte baseado nos valores máximos
e mínimos
do
bloco Y.
Resultados e conclusões
Os resultados mostram que
a correção por "msc"
fornece resultados
melhores do que nos casos
em que a mesma não foi feita. Não
obstante não haja
diferença na variância
acumulada no bloco X, há um aumento da mesma no bloco Y.
O erro final obtido em termos
da soma dos quadrados dos erros de previsão é menor
quando se aplica "msc".
As tabelas 1 e 2 mostram os resultados obtidos sem e com
correção,
respectivamente.
Percent
Variance Captured by PLS ModelPercent
Variance Captured by PLS Model
-----X-Block------Y-Block---
-----X-Block------Y-Block---
LV#This
LVTotalThis
LVTotalLV#This
LVTotalThis
LVTotal
--------------------------------------------------------------
199.3399.3342.5942.59199.2899.2837.4737.47
20.3199.6418.2260.8120.4899.7630.1667.63
30.1499.7813.3774.1830.0999.8525.1392.75
40.1399.919.2383.4140.0399.885.6998.44
50.0299.9311.1694.5750.0399.920.4998.92
Tab.
1: Sem correção "msc"Tab.
2: Com correção "msc"
Gráfico contendo espectro de uma das amostras
Bibliografia
1. Malinowski, E. R. Factor
Analysis in Chemistry, 2nd Ed., Wiley,
New York, 1991.
2. Wold, S., Ruhe, A., Wold,
H., Dunn, W. J.: SIAM J. Sci.Stat.Comput. 5(1984)735.
[PICOT, FAPESP]
CHEMOMETRICS
APPLIED TO NIR SPECTRA WITH
MULTIPLICATIVE
SPECTRAL CORRECTION
Edilton
de Souza Barcellos (PG)1,
Cristiano Gomes de Faria (PG)1
Henrique
J. S. Sales2,
Márcia Miguel Castro Ferreira (PQ)1
1Departamento
de Físico-Químia - Instituto de Química, UNICAMP,
C. P. 6154,
CEP
13083-970, Campinas, SP, Brasil
2Henckel
S/A Indústrias Químicas, Cx. P. 30364, São Paulo,
SP
key-words: near infrared, partial least squares, msc
Introduction
In general, industry uses Multivariate Analysis
in operational part via control
charts for process
control, and also in analysis
of products. Various analytical
chemistry methods
are used in dyes industry, where most
desired information is
obtained by near infrared
spectroscopy (NIR).
Intepretation of results that reflect the structure
of different spectral data sets
becomes more consistent
when chemometric methods are used due to simulatenous
analysis of large
data sets that these methods can enable. Besides
that, there are
various additional
techniques in the area of chemometrics,
able to simplify the
intrisically complex nature
of spectra: certain chemical processes and/or instrumental
methods of analysis.
In this sense, application of PLS (Partial Least Squares)
in NIR
spectra analysis
enables construction of prediction models
which are useful in
quality control of final
industrial products.
In the area of dyes, surfactants that
act as dispersants and umectants for
pigments are used. Various
analyses have to be carried out as for the hydroxyl index
(OHI), because
an initial compound contains free hydroxyl
groups which are later
blocked during the product
synthesis. Determination of solids (information
about the
percentage of active
material in the compound) and determination of
water content
(also related to the product
activity) have to be performed also.
Purpose
The purpose of this work was, by
using NIR spectra for 215 samples,
to
compare techniques for data
analysis/processing that are used in chemometrics. The
final goal of this
was to contruct a model for prediction of quantities
of solids, NaCl,
H2O
and the hydroxyl index in a surfactant with commercial name
"DISPONIL 15 B"
used by Henkel industry.
Methodology
The method used in the analysis was
PLS (Partial Least Squares), in the
following way:
1.
analysis of each spectral set for the
analytes of interest by using PLS1
without
spectral correction;
2.
use of PLS1 with spectral correction msc (multiplicative spectral
correction);
3.
variable selection for cases 1 and 2 by using principal component
analysis,
and
applyingthe cut-off criterion based on maximum and
minimum values
in
the block Y.
Results and conclusions
The results have shown that there is improvement when the "msc" correction
is
applied. Although
there is no difference in the cumulative variance of
the X block,
there is some
difference in the variance of the Y block. The
final error in terms of
sum of squares error for
prediction is smaller when "msc" is applied. Tables 1
and 2
show results obtained without
and with the correction, respectively.
Percent
Variance Captured by PLS ModelPercent
Variance Captured by PLS Model
-----X-Block------Y-Block---
-----X-Block------Y-Block---
LV#This
LVTotalThis
LVTotalLV#This
LVTotalThis
LVTotal
--------------------------------------------------------------
199.3399.3342.5942.59199.2899.2837.4737.47
20.3199.6418.2260.8120.4899.7630.1667.63
30.1499.7813.3774.1830.0999.8525.1392.75
40.1399.919.2383.4140.0399.885.6998.44
50.0299.9311.1694.5750.0399.920.4998.92
Tab.
1: Without "msc" correctionTab.
2: With "msc" correction
Plot with the spectrum of a sample
Bibliography
1. Malinowski, E. R. Factor
Analysis in Chemistry, 2nd Ed., Wiley,
New York, 1991.
2. Wold, S., Ruhe, A., Wold,
H., Dunn, W. J.: SIAM J. Sci.Stat.Comput. 5(1984)735.
[PICOT, FAPESP]